Aldolisation.

[Fajan]

Bonjour,

J'ai un petit probleme sur une réaction.

VOici ce que l'on fait

On a : ph-CH2-COOH que l'on traite par 2 (iPro)NMgBr
Puis l'on ajoute du benzaldéhyde et on obtiendra 2 produits.

Je suppose que (iPro)N- c'est la base qui va déprotonner l'acide puis une deuxieme fois pour faire un énol. On aura alors un aldol syn et un trans, le trans doit être le plus favorisé, c'est à dire le OH dans un plan différent du phényl.

Mais apres la question est : que pouvez vous dire de la sélectivité de la réaction si l'on remplace le magnésien par un lithien.. Et la je bloque...

A votre avis?

--> La base devient plus fort --> condition cinétique? Mais de toute facon on ne peut faire qu'un seul énolate (il n'est ni Z ni E) donc je ne vois pas en quoi le lithium influencerait cela... Au pire on pourrait faire une ortholitiation mais je crain que ca ne réponde pas à la question

merci
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[invite19431173]

J'avoue que je sèche un peu, j'ai vu dans mon cours que R-Li donne surtout des addition 1,2, mais est-ce que ça t'aide ?

[Fajan]

bof , RLi est plus dur et donc addition 1,2 ou O alkylation, mais ici je crois qu'il sert plus de base vu que si je remplace le MgBr par Li j'ai du LDA

[invite19431173]

Bon, j'ai encore trouvé ça dans mon cours :

Ces réactifs (organolithiens) sont plus nucléophiles que les magnésiens ; ils donnent toutes les réactions vue précédemment (OrganoMg) dans certains cas avec plus d'efficacité : par exemple, les carboxylates sont attaqués par les lithiens, mais pas par les magnésiens.

J'ai ensuite le cas de l'acide cyclohexanoïque C6H10-COOH qui attaqué par CH3Li, 2 équivalents, donne la cétone : C6H10-CO-CH3

Voilà ! Ah si, y'a une suite :

Ils donnent moins facilement de l'addition conjuguée probablement parce qu'ils sont moins encombrants que le magnésiens

Désolé de ne pouvoir faire mieux !

[A voir en vidéo sur Futura]

[Fajan]

c'est bien gentil mais je crois pas que iPr2N- puisses s'additionner sur le carboxyle... C'est quand meme encombré un carboxyle et un LDA c'est pas petit petit

Bon ben tant pis ca restera un mystere

[invite19431173]

Si tu finis par avoir la réponse, tiens nous au courant ! C'est frustrant !

[invite490d72de]

Salut FAJAN, c'est une question que tu as vu où.
Maintenant la seule possibilité que je vois c'est l'addition sur le carbonyle, auquel cas ça donnera une fonction amide. M'enfin ça m'a l'air un peu capilotracté.
Pour répondre à benji_star en ce qui concerne l'addition conjuguée, certe l'encombrement joue, mais le facteur décisif c'est le caractère dur mou(selon Lewis) qui joue. Cuprate (mou ) addition 1-4 site mou: Magnésien mi dur mi mou (en peu des deux et l'encombrement intervient) et lithien (dur) addition 1-2 site dur

Désolé pour le petit cours de chimie orga.