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Problème sur la variance d'un système



  1. #1
    louloute76

    Problème sur la variance d'un système


    ------

    Bonjour!
    J'ai cherché dans un livre des indications plus précises concernant la variance : v = c + n - Phi , et je suis tombée sur un exemple que je n'arrive pas à comprendre :

    CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)

    Pour cet équilibre on nous dit que Phi = 3 (2 phases solides et une phase gazeuse), alors que pour un autre équilibre :

    C(s) + O2(g) = CO2(g)

    on nous dit que Phi = 2 (1 phase solide et une phase liquide) ? Normalement il devrait y avoir 2 phases gazeuses et 1 phase solide, selon le 1e exemple!

    Pouvez-vous m'éclairer svp ?

    -----

  2. #2
    Innoty

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Bonjour,

    Les gaz ne composent toujours qu'une seule phase. Deux espèces non miscibles à l'état liquide, ne feront qu'un à l'état gazeux.

  3. #3
    louloute76

    Re : Problème sur la variance d'un système

    C'est bien ce qui me semblait lol, le fait d'écrire mon post m'a fait trouver lol!
    Donc les solides seront toujours en phases séparées ?

    Une autre petite question : que faut-il fixer pour que l'équilibre soit parfaitement défini?

  4. #4
    fischer_fsb

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Citation Envoyé par louloute76 Voir le message
    C'est bien ce qui me semblait lol, le fait d'écrire mon post m'a fait trouver lol!
    Donc les solides seront toujours en phases séparées ?

    Une autre petite question : que faut-il fixer pour que l'équilibre soit parfaitement défini?
    Bonjour ,
    Je crois pour qu'un équilibre soit parfaitement défini , on doit fixer la variance du systéme , la Température et la Pression .

    Cordialement
    Je n’ai pas échoué, j’ai trouvé dix mille moyens qui ne fonctionnent pas. (A.Einstein)

  5. A voir en vidéo sur Futura
  6. #5
    louloute76

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Merci! Pour être plus claire, voici l'énoncé d'une question :

    Dans une enceinte close où a été fait le vide, on introduit les réactifs CO2(g), H2O(g), Cu(s) en proportions non stoechiométriques.

    CO2(g) + 2H2O(g) + 4Cu(s) = 4CuO(s) + CH4(g)

    Delta Hr > 0

    J'ai trouvé que la variance vaut 3, mais on me demande la ou lesquelles de ces propositions sont vraies :

    1) Lorsque les pressions partielles en méthane, dioxyde de carbone et eau sont connues précisément, l'équilibre est parfaitement défini.
    2) Lorsque la pression totale et la température sont fixées, l'équilibre est parfaitement défini.
    3) Lorsque la masse de Cu(s) et les pressions partielles en dioxyde de carbone et en eau sont connues précisément, l'équilibre est parfaitement défini.

    Selon ta réponse, je serais tentée de dire que la 2e proposition est vraie, non? Mais comment le savoir ?

  7. #6
    Innoty

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Citation Envoyé par louloute76 Voir le message
    Donc les solides seront toujours en phases séparées ?
    La plupart du temps, oui. Mais j'ai un doute en ce qui concerne les alliages métalliques, qui possèdent des diagrammes de phases parfois complexes.

    Concernant l'exercice, la 3e proposition me tente plus. Si j'ai bon souvenir, avec un système de variance x, il suffit de x données pour le définir précisément. A confirmer.

  8. #7
    fischer_fsb

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Citation Envoyé par Innoty Voir le message
    La plupart du temps, oui. Mais j'ai un doute en ce qui concerne les alliages métalliques, qui possèdent des diagrammes de phases parfois complexes.

    Concernant l'exercice, la 3e proposition me tente plus. Si j'ai bon souvenir, avec un système de variance x, il suffit de x données pour le définir précisément. A confirmer.

    Re
    généralament dans une reaction de calcination type CaCO3= CaO + CO2 ; l'equilibre est bien défini si on fixe la temperature la pression partielle du CO2 .
    pour ton équilibre je n'ai pas pu trouver un bon raisonnement .
    cordialement
    Je n’ai pas échoué, j’ai trouvé dix mille moyens qui ne fonctionnent pas. (A.Einstein)

  9. #8
    machiavel

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Tu ne dois pas oublier que pour définir l'équilibre il doit y avoir équilibre,... ça veut dire que tu as une condition de réalisation ce qui veut dire que la variance serait de 2 au lieu de 3.


    Moi la 1 elle me revient bien,



    Lorsque tu as les 3 pressions partielles, tu as la pression totale... donc "4 valeurs" te sont fournies au lieu de 3 (la 4eme étant déduite des 3 autres)
    (et il t'en faut 4!)
    Connaissant les 3 pressions partielles et la pression totale (que tu peux déduire des pressions partielles) tu as absolument toutes les informations nécéssaires à la définition complète de ton équilibre.
    comme tu as 3 pressions partielles, ça veut dire qu'il y a du CH4 dans ton milieu et que donc ta réaction s'est passée! (ou se passe) donc qu'il y a bien équilibre
    1)A partir de Ptotale et des 3 pressions partielles tu peux déduire la fraction molaire de chaque élément gazeux,
    2)comme un des solides (CuO) est directement lié aux fractions d'eau et de CO2 (son oxygène il doit bien le sortir de quelque part!), tu en déduit sa fraction molaire à lui aussi
    3) du coup tu connais la fraction molaire de Cu

    finalement:
    En te donnant les 3 pressions partielles, on te donne aussi la pression totale, et on te laisse bien sous entendre que la condition de réalisation est vérifiée vu qu'il y a des produits et des réactifs simultanément en présence.
    En te donnant les 3 pressions partielles on te donne aussi accès aux 5 fractions molaires (les 3 des gaz et les 2 des solides)


    Le 2 ça ne saurait pas aller,... Tu as la pression totale, (tu ne sais rien sur les pressions partielles) et la température,... tu n'as donc aucun moyen de te rattacher à la quantité de matière en présence, et tu ne sais même pas certifier que la réaction se passe,... donc l'équilibre est tout sauf totalement défini.

    Le 3 on pourrait croire que ça fonctionne mais!,...
    Comment peut tu certifier que la réa se passe? si ça tombe tu met de l'eau du cuivre et du C02 ensemble et rien ne se passe!
    en utilisant " Delta H > 0" tu ne sais pas dire si il y a réaction ou non.
    La réponse aurait été différente si tu avais eu Delta G < 0 (là c'était ok)

    (remarque qu'en 3,...si tu avais eu Delta G > 0 ça aurait pas été bon non plus car il te faudrait une information sur CuO ou CH4 pour que ce soit bon)


    Selon moi la bonne réponse c'est la 1.

  10. #9
    Thrr-Gilag

    Post Re : Problème sur la variance d'un système

    En appliquant la relation de Gibbs, on a :

    , où c = nombre de constituant, r = nombre de relation, et phi le nombre de phase.

    on a la réaction : CO2(g) + 2H2O(g) + 4Cu(s) = 4CuO(s) + CH4(g)

    Ce qui donne

    C = 5 car on a 5 constituants dans l'équation.
    r = 1 car on ne possède qu'une seule relation indépendante entre les différents constituants à savoir la constante d'équilibre, le fait que l'enthalpie est positive ne nous donne rien comme relation restrictive, de même on a pas de rapport entre les gaz à l'entrée.
    et phi = 3 car il y a une phase gaz et 2 phase solide (Cu et CuO)

    On obtient donc v = 5-1+2-3 = 3.

    Pour avoir un équilibre parfait, il faut donc fixer 3 paramètres indépendants du système.

    Voyons les propositions :

    1) Lorsque les pressions partielles en méthane, dioxyde de carbone et eau sont connues précisément, l'équilibre est parfaitement défini.
    On connait (et donc fixe) les 3 pressions partielles. Elles sont indépendantes (pas de relations entre elles). On a donc bien 3 paramètres fixés, or v=3, on a donc bien un équilibre parfaitement défini.

    2) Lorsque la pression totale et la température sont fixées, l'équilibre est parfaitement défini.
    Ici on fixe 2 paramètres indépendants. On se retrouve donc avec un système ayant une variance de 1. On a donc pas un équilibre parfaitement défini, mais un système monovariable.

    3) Lorsque la masse de Cu(s) et les pressions partielles en dioxyde de carbone et en eau sont connues précisément, l'équilibre est parfaitement défini.
    On se retrouve là encore avec 3 variables totalement indépendante. En effet, la masse en Cu permet de remonter aux moles de Cu dans le système (on notera qu'on connait précisement la masse en Cu et non pas seulement la masse en Cu ajouté initialement).

    On se retrouve donc bien dans un système parfaitement équilibré.

    Donc 1 et 3 vraies et 2 fausse.

    Concernant Machiavel, concernant ta réponse pour la 3, on étudie des équilibres... il n'y a pas de la réaction se fait ou non. L'équilibre est réalisé, et est gouverné par la constante de réaction. Celle-ci peut être très élevée ou très faible, on se retrouve quand même à l'équilibre. Si on ne suppose pas l'équilibre, cela revient à dire que la relation de constante d'équilibre n'est par réalisé... et on a plus aucune relation entre les différents éléments.
    Si la matière grise était rose, on n'aurait plus d'idée noire (Pierre Dac)

  11. #10
    Anacarsis_47

    Re : Problème sur la variance d'un système

    non je ne suis pas d'accord. C'est la réponse 2 qui est la bonne selon moi. Pour faire court: la réponse 1 ne va pas car on n'a aucune information sur le rapport entre le Cu (s) et le CuO(s)

    Pour faire long: Ce qui définit entièrement un état d'équilibre pour une réaction donnée c'est la température et la pression si on connait les quantités initiales de réactifs et produits. La loi de conservation de la matière permet du coup de connaitre les quantités de réactifs et produits à l'équilibre vu que l'on n'a qu'une seule variable indépendante: le degré d'avancement de la réaction.

    Cordialement,

    Anacarsis

    P.S: la question était pour un niveau plutôt avancé... je ne sais pas dans quelle année tu es mais tu as peut être été trop loin dans ton livre...

  12. #11
    Thrr-Gilag

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Pour la proposition 1 :
    Bien sûr que si.

    Les réactifs étant inséré initialement dans un volume fini de pression nulle, tu connais l'avancement de la réaction à l'équilibre, tu connais donc le rapport CuO/Cu qui est le même que l'avancement à l'équilibre (conservation de la matière).

    Tu ne connais pas les masses de Cu et CuO, mais leur rapport oui.
    Si la matière grise était rose, on n'aurait plus d'idée noire (Pierre Dac)

  13. #12
    Thrr-Gilag

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Et même plus d'ailleurs.

    Tu connais la quantité de CH4 produit.

    Le CH4 provenant de la réaction de CO2 et H2O, tu connais le nombre de ces molécules ayant réagies. Comme l'oxygène contenu dans CO2 et H2O réagi avec Cu pour former CuO, tu connais même la quantité de CuO formé.

    Connaissant la quantité de CuO formé, et l'avancement de la réaction, donc le rapport n_CuO/n_Cu, tu connais la quantité de Cu.

    La réponse 1 te permet bien de définir totalement le système.

    Par contre avec les données de la 2 (T et P), comment remontes-tu aux quantités de matière autrement qu'en fixant arbitrairement la quantité d'un des composants ?
    Si la matière grise était rose, on n'aurait plus d'idée noire (Pierre Dac)

  14. #13
    Anacarsis_47

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Citation Envoyé par Thrr-Gilag Voir le message
    Par contre avec les données de la 2 (T et P), comment remontes-tu aux quantités de matière autrement qu'en fixant arbitrairement la quantité d'un des composants ?
    Citation Envoyé par Anacarsis_47 Voir le message
    Ce qui définit entièrement un état d'équilibre pour une réaction donnée c'est la température et la pression si on connait les quantités initiales de réactifs et produits. La loi de conservation de la matière permet du coup de connaitre les quantités de réactifs et produits à l'équilibre vu que l'on n'a qu'une seule variable indépendante: le degré d'avancement de la réaction.
    on était d'accord

    1) Lorsque les pressions partielles en méthane, dioxyde de carbone et eau sont connues précisément, l'équilibre est parfaitement défini.
    à partir de ces données on connait le degré d'avancement de la réaction à l'équilibre si le Cu est en excès (ce qui n'est pas précisé dans l'énoncé d'ailleurs...)
    Cependant, de façon générale, l'équilibre est défini par trois variables...: la pression totale, la température et le degré d'avancement de la réaction.

    Dans le 1, on ne connaît ni la pression totale ni la température...

  15. #14
    Thrr-Gilag

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Dans le 1, connaissant la pression partielle de tout les constituants de la phase gaz, tu connais la pression totale (uniquement présence des réactifs et produits car le vide est fait initialement).

    A partir de la pression et de la quantité de matière (ou pression partielle des gaz) tu peux remonter à la température puisque le volume est fini, par exemple en supposant les gaz parfaits.
    Si la matière grise était rose, on n'aurait plus d'idée noire (Pierre Dac)

  16. #15
    Anacarsis_47

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Citation Envoyé par Thrr-Gilag Voir le message
    Dans le 1, connaissant la pression partielle de tout les constituants de la phase gaz, tu connais la pression totale (uniquement présence des réactifs et produits car le vide est fait initialement).

    A partir de la pression et de la quantité de matière (ou pression partielle des gaz) tu peux remonter à la température puisque le volume est fini, par exemple en supposant les gaz parfaits.
    d'accord avec toi pour les pressions partielles, j'étais parti sur les fractions partielles normalisées par rapport à la pression totale... ce qui est la condition nécessaire de conservation pour rester à pression constante. N'empêche en y réfléchissant, c'est le volume qui est constant, et pas la pression qui est fixée, on ne peut donc par réfléchir en pressions partielles mais en volumes partiels. Pour raisonner avec des pressions partielles il faut que la pression partielle soit fixée. Bon ben du coup, j'avais raison de normaliser les pressions partielles par la pression totale la pression totale n'est pas fixée....

    Tu sais en effet remonter à la température en postulant que tu as affaire à des gaz parfaits, j'y avais pas pensé, sauf que... tu dois connaître l'énergie libérée au cours de la réaction... si tu pars sur ce chemn là...

    Cordialement.

    Anacarsis

  17. #16
    Thrr-Gilag

    Re : Problème sur la variance d'un système

    En fait non, puisque tu te demandes comment est le résultat à l'équilibre.

    Il n'y a donc plus de réaction (ou plus exactement, les réactions dans les 2 sens contraires sont aussi rapides l'une que l'autre, ce qui revient à dire qu'il n'y a plus de réaction... mais équilibre).

    Donc le fait que la réaction soit athermique ou non ne change pas grand chose à la variance.

    Je pense que tu oublies la notion d'équilibre. Nous ne sommes pas en cinétique. La réaction est déjà faite (présence de produits) et ne se fait plus (dans la vision globale de la réaction).
    Si la matière grise était rose, on n'aurait plus d'idée noire (Pierre Dac)

  18. #17
    Anacarsis_47

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Citation Envoyé par Thrr-Gilag Voir le message
    Je pense que tu oublies la notion d'équilibre. Nous ne sommes pas en cinétique. La réaction est déjà faite (présence de produits) et ne se fait plus (dans la vision globale de la réaction).
    Je pense que le problème ici est que l'on n'a pas donné la température initiale et il n'est pas précisé si elle change pendant la réaction. Je n'ai pas de problème à postuler une température égale à celle du départ et que l'on à affaire à des gaz parfaits, mais faut encore faire les postulats

    Je pense que tu oublies la notion d'équilibre. Nous ne sommes pas en cinétique. La réaction est déjà faite (présence de produits) et ne se fait plus (dans la vision globale de la réaction).
    je ne pense pas, je suis juste pointilleux justement quant à la notion d'équilibre en thermo, pas en cinétique

  19. #18
    Thrr-Gilag

    Re : Problème sur la variance d'un système

    On sait qu'elle ne sera pas égale à la température initiale puisque l'enthalpie de la réaction est positive.

    Mais lors des mesures, tu te trouves à l'équilibre.

    Tu possède donc le nombre de moles de gaz, la pression totale (par la somme des pressions partiels) et le volume est fixe. En supposant les gaz parfaits, tu as donc la température au moment de la mesure...

    Où est-ce qu'on diverge ?
    Si la matière grise était rose, on n'aurait plus d'idée noire (Pierre Dac)

  20. #19
    louloute76

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Je vous avoue que vos dernières réponses sont un peu compliquée à comprendre pour moi ! Pour te répondre Anacarsis_47, j'ai fait ma 1e année en Fac de Pharmacie l'année dernière et cette question est tirée du concours de Chimie Générale que j'ai passé! Comme je n'ai pas eu mon concours, j'essaye de le refaire!
    J'hésite entre la 1e et la dernière réponse... mais je pense que le raisonnement n'est pas si compliqué, quelque chose nous échappe peut-être!
    Je verrais ça lors de la correction!

  21. #20
    machiavel

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Citation Envoyé par Thrr-Gilag Voir le message

    Concernant Machiavel, concernant ta réponse pour la 3, on étudie des équilibres... il n'y a pas de la réaction se fait ou non. L'équilibre est réalisé, et est gouverné par la constante de réaction. Celle-ci peut être très élevée ou très faible, on se retrouve quand même à l'équilibre. Si on ne suppose pas l'équilibre, cela revient à dire que la relation de constante d'équilibre n'est par réalisé... et on a plus aucune relation entre les différents éléments.

    ben c'est bon à savoir ça

  22. #21
    Anacarsis_47

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Citation Envoyé par louloute76 Voir le message
    Je vous avoue que vos dernières réponses sont un peu compliquée à comprendre pour moi ! Pour te répondre Anacarsis_47, j'ai fait ma 1e année en Fac de Pharmacie l'année dernière et cette question est tirée du concours de Chimie Générale que j'ai passé! Comme je n'ai pas eu mon concours, j'essaye de le refaire!
    J'hésite entre la 1e et la dernière réponse... mais je pense que le raisonnement n'est pas si compliqué, quelque chose nous échappe peut-être!
    Je verrais ça lors de la correction!
    mmh d'accord, compte tenu de ton niveau et orientation, je me joins sans problème à thorr gillag: la bonne réponse c'est la 1ère

  23. #22
    Anacarsis_47

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Citation Envoyé par Thrr-Gilag Voir le message
    On sait qu'elle ne sera pas égale à la température initiale puisque l'enthalpie de la réaction est positive.

    Mais lors des mesures, tu te trouves à l'équilibre.

    Tu possède donc le nombre de moles de gaz, la pression totale (par la somme des pressions partiels) et le volume est fixe. En supposant les gaz parfaits, tu as donc la température au moment de la mesure...

    Où est-ce qu'on diverge ?
    Je pense que l'on a divergé car il fallait être d'accord sur la façon donc il faudrait interpréter de façon stricte les données du problème. Je l'ai fait de la façon d'un chimiste théoricien ce qui n'était pas pas bon vu que l'énoncé était pour des BA1... et donc que certaines choses sont définies de façon implicites, "évidentes", ...

  24. #23
    Thrr-Gilag

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Citation Envoyé par Anacarsis_47 Voir le message
    mmh d'accord, compte tenu de ton niveau et orientation, je me joins sans problème à thorr gillag: la bonne réponse c'est la 1ère
    Ainsi que la troisième me semble-t-il

    Citation Envoyé par Anacarsis_47 Voir le message
    Je pense que l'on a divergé car il fallait être d'accord sur la façon donc il faudrait interpréter de façon stricte les données du problème. Je l'ai fait de la façon d'un chimiste théoricien ce qui n'était pas pas bon vu que l'énoncé était pour des BA1... et donc que certaines choses sont définies de façon implicites, "évidentes", ...
    Ah oui, je comprends mieux tes remarques du coup
    Si la matière grise était rose, on n'aurait plus d'idée noire (Pierre Dac)

  25. #24
    louloute76

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Donc selon vous il pourrait y avoir 2 réponses correctes, la 1e et la 3e ?

  26. #25
    Anacarsis_47

    Re : Problème sur la variance d'un système

    selon moi la réponse trois est assurément fausse car si l'on considère la constante d'équilibre on a les solides qui disparaissent de l'équations mais la quantité de méthane est toujours inconnue... d'où problème certain pour justement déterminer la constante d'équilibre qui définit l'équilibre...

  27. #26
    Thrr-Gilag

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Humm oui vu comme ça tu as raison.

    Je pensais que la 3 est vraie dans le sens où je suppose que la constante d'équilibre est connue. Mais il est vrai que rien ne vient étayer mon hypothèse à la relecture des données.

    Donc comme on ne connais pas la constante d'équilibre, effectivement seul la première réponse est bonne.

    En effet sans la connaissance de la constante d'équilibre, la connaissance de la masse en Cu n'apporte strictement rien. Mea Culpa.
    Si la matière grise était rose, on n'aurait plus d'idée noire (Pierre Dac)

  28. #27
    louloute76

    Re : Problème sur la variance d'un système

    D'accord, j'vous remercie beaucoup pour votre considération ! Je vous reconfirmerai la réponse dès que je l'aurai !

  29. #28
    MAXIMIX

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Bonsoir.

    je voulait vous dire que j'ai bien aimé ce forum, surtout quand je cherche a comprendre de tel choses

    bonne continuation !

  30. #29
    johno

    Re : Problème sur la variance d'un système

    Pour le cas de l'évaporation de l'eau (passage de l'état liquide à l'état gazeux), comment montre-t-on à partir de la variance du système qu'il existe une relation entre la pression et la température ???

  31. #30
    jeanne08

    Re : Problème sur la variance d'un système

    On a l'équilibre i liquide = i gaz
    - Les paramètres intensifs qui caractérisent un équilibre ( facteurs d'équilibre) sont T , P et composition de chaque phase. Ici la composition de chaque phase n'est pas variable i liquide est un liquide pur et i gaz est un gaz pur. On a donc deux facteurs d'équilibre T et P
    - La variance se calcule avec la règle de Gibbs : v = 1 constituant chimique (i ) + 2 facteurs physiques - 2 phases = 1

    Conclusion on peut se fixer arbitrairement un facteur ( par exemple P ) alors l'autre facteur (alors T )prend une valeur précise , autrement dit il existe une relation liant T et P ( donc une courbe d'équilibre dans un diagramme T , P )

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