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Mécanisme : clivage oxydatif de diol et oxydation d'aldéhyde en acide



  1. #1
    kukie

    Mécanisme : clivage oxydatif de diol et oxydation d'aldéhyde en acide


    ------

    Bonjour,

    Je réalise un clivage oxydatif d'un diol à l'aide de NaIO4 (4eq) dans THF/H2O (80/20). De plus, on ajoute 2 équivalents de NaHCO3.

    Puis, avec l'aldéhyde obtenu, on effectue une oxydation en acide par action de NaClO2 (1.5 eq), NaH2PO4 (0.5 eq), H2O2 (5 eq) dans l'acétonitrile.

    Je souhaiterais connaitre le mécanisme de ces réactions.

    Merci.

    -----

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  3. #2
    WestCoast85

    Re : Mécanisme : clivage oxydatif de diol et oxydation d'aldéhyde en acide

    Bonjour,

    Pour l'oxydation de Dalcanale, j'avais proposé le mécanisme suivant dans un autre sujet :



    Par contre, je ne connais pas bien les conditions que tu utilises à savoir H2O2 qui est un oxydant tout comme NaClO2. Es-tu sûr de toi ?

    Pour la coupure d'un diol par NaIO4, voici un lien :

    http://www.chem.ucalgary.ca/courses/.../ch15-4-7.html
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  4. #3
    kukie

    Re : Mécanisme : clivage oxydatif de diol et oxydation d'aldéhyde en acide

    Merci pour ta réponse.

    Et sinon, je suis sur de mes conditions réactionnelles. J'ai fait la réaction plusieurs fois avec succès (sans chercher à comprendre comment ça marchait).

  5. #4
    WestCoast85

    Re : Mécanisme : clivage oxydatif de diol et oxydation d'aldéhyde en acide

    Ce H2O2 n'est pas là par hasard...Peut-être oxyder le HOCl formé en ClO2- ?

    En même temps, si ce que je te dis est vrai, ton système devrait être catalytique en NaClO2... mais peut être que théoriquement, c'est catalytique mais qu'avec 1.5 éq de NaClO2 ça marche mieux et puis c'est tout
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  6. A voir en vidéo sur Futura
  7. #5
    WestCoast85

    Re : Mécanisme : clivage oxydatif de diol et oxydation d'aldéhyde en acide

    Bonjour,

    As-tu la référence biblio du mod' op' ?
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  8. #6
    kukie

    Re : Mécanisme : clivage oxydatif de diol et oxydation d'aldéhyde en acide

    Je n'ai pas de référence biblio pour le mod op. On me l'a transmis oralement. Mais en gros on ajoute tout dans un ballon à 0°C et on laisse à t.a. pendant 1 heure et 15 heures respectivement.
    Les produits sont obtenus avec d'excellents rendements.

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  10. #7
    WestCoast85

    Re : Mécanisme : clivage oxydatif de diol et oxydation d'aldéhyde en acide

    OK, je vais regarder la littérature car H2O2 est un très bon oxydant des acides carboxyliques en peracides donc je suis un peu surpris et avec un peu de recul, je ne suis pas persuadé de ma première explication...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  11. #8
    WestCoast85

    Re : Mécanisme : clivage oxydatif de diol et oxydation d'aldéhyde en acide

    Bonsoir,

    Je viens de voir en détail cette réaction et j'ai retrouvé la référence primaire d'Enrico Dalcanale : JOC, 1986, 51, 567-569 dont voici le lien de la première page :

    http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract...o00354a037.pdf

    Comme tu peux le lire, H2O2 n'est pas utilisé comme oxydant mais comme scavenger du HOCl formé suivant l'équation 3

    Il remplace tout simplement l'alcène de mon schéma !

    Cordialement,
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  12. #9
    WestCoast85

    Re : Mécanisme : clivage oxydatif de diol et oxydation d'aldéhyde en acide

    En fait, l'oxydation de Dalcanale est celle que tu viens de faire à la paillasse c'est-à-dire avec H2O2 comme scavenger.

    Par contre, lorsque c'est le 2-methyl-2-butène qui est employé, il s'agit de l'oxydation de Pinnick.

    Il y a seulement une petite différence mais elle mérite d'être notée
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  13. #10
    kukie

    Re : Mécanisme : clivage oxydatif de diol et oxydation d'aldéhyde en acide

    Merci pour tes explication très complètes.

    Cordialement.

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