Problème de définition de la fem d'une pile

[invite171486f9]

Bonjour à tous,
la fem d'une pile est définie par e=E_cathode-E_anode, avec E le potentiel d'une demi-pile.

pourtant, j'ai cru comprendre qu'une fem était toujours positive. Pourquoi ? On n'a pas forcément E_cathode>E_anode pourtant...

Et même, j'aurais plutôt dit le contraire, puisqu'en général, E_oxydation>E_réduction, et on a toujours l'oxydation à l'anode et la réduction à la cathode.

J'aimerais bien comprendre ça, parce que je commence à m'embrouiller un peu

Merci d'avance !
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[jeanne08]

- la fem d'une pile est E+ - E- c'est à dire E le plus élevé - E le plus bas, c'est indépendant des mots anode ou cathode.

- quand on fait fonctionner la pile ( on y branche un fil métallique ) il y a du courant dans le fil qui va du + vers le - donc des électrons émis à la borne - qui vont vers la borne + ( mouvement spontané) . Il y donc oxydation ( émission d'e-) à la borne - qui est l'anode et capture d'électrons à la borne + qui est la cathode .

- quand on fait une électrolyse on impose un sens de courant non spontané n impose aux électrons de partir d'une borne + ( qui est alors siège d'une oxydation donc une anode) pour aller vers la borne - qui est la cathode

[invite171486f9]

Ah d'accord, tout s'éclaire...
Merci beaucoup

[moco]

Je recopie une de tes phrases, en italique :

Pourquoi ? On n'a pas forcément E_cathode>E_anode pourtant...

Si ! On a toujours E_cathode > E_anode !

Prends le cas classique de la pile Daniell, ou pile Zn/Cu.
Le zinc fournit les électrons, il s'oxyde. Il forme le pôle négatif. C'est l'anode. Son potentiel normal est -0.76 V.
Le cuivre accepte les électrons. Il se réduit. Il forme le pôle positif. C'est la cathode. Son potentiel normal est de +0.34 V.

La pile a une f.e.m, qui est positive, et qui s'obtient en faisant .
Epile = E_cathode - E_anode = 0.34 V -(- 0.76 V) = + 1.10 V

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite171486f9]

Ah oui, d'accord.
je pense que je viens de comprendre pourquoi.
si on écrit Δ_rG=-neF pour une réaction redox.
A=neF>0 pour que la réaction soit thermodynamiquement favorisée.
d'ou e>0
si on écrit e=E_cathode-E_anode, on a donc, pour que la réaction puisse être spontanée dans la pile :
E_cathode>E_anode

Si c'est le contraire, il faut faire circuler un courant entre les 2 électrodes pour inverser le sens de parcourt des électrons, et donc former une électrolyse avec la réaction inverse, qui thermodynamiquement n'est pas favorisée...

C'est ça ?

[moco]

Oui. On peut dire cela comme tu le dis.