Bonjour à tous,
Voilà j'ai un exercice qui me pose problème.
On me donne l'équation bilan
N2 + 3 H2 = 2 NH3
On me demande de calculer l'enthalpie, l'entropie et l'enthalpie libre standard de cette réaction à T=298K
Je ne sais pas comment faire, j'ai dans mon cours vraiment beaucoup de formules et je suis un peu perdue...
De plus je ne comprends pas le différence entre enthalpie et enthalpie libre standard.
Merci beaucoup
Comment introduire l’énergie interne, l’enthalpie, l’enthalpie libre, et l’entropie, sans formules.
L'énergie interne U est la somme de toutes les énergies emmagasinées dans les liaisons. Cette définition n'est pas très utile, car sa variation ne tient pas compte du fait que nous faisons ces mesures dans une atmosphère pleine d'air. Si tu fais une transformation sur un système en lui transférant de l'énergie (chaleur ou travail), et que le volume de ce système change, une partie de l'énergie que tu as injectée sert à repousser l'atmosphère. Pas beaucoup certes, mais il faudrait en tenir compte pour calculer ΔU. Si on décide de n'en pas tenir compte, on doit ajouter un terme correctif à l'énergie interne, qui tienne compte de la pression ambiante et du volume. On obtient une énergie interne "apparente", qu'on appelle enthalpie H, mais qui est utile, car il n'y a pas besoin de faire des corrections de volume.
Il y a un peu la même différence entre U et H, qu'entre le poids d'un objet et son poids apparent. Tu sais que tu peux mesurer le poids d'un objet en le suspendant à un ressort, et en mesurant son allongement, qui est proportionnel au poids. Mais attention. Si tu plonges ton objet à peser dans de l'eau, le poids ainsi mesuré sera diminué par la poussée d'Archimède. Ton corps perd en poids le volume d'eau qu'il déplace. S'il est en bois, il ne pèsera rien du tout : il flotte sur l'eau.
Bon. Eh bien, si tu veux connaître le poids d'un objet en le pesant dans l'air, tu n'obtiens pas son poids exact. Tu obtiens le poids moins celui du poids de l'air déplacé (qui est très petit, certes). Pour bien faire, on devrait rajouter un chouia, qui est le poids de l'air déplacé. Comme cela n'intéresse personne (sauf certains physiciens puristes), on communique le poids apparent, celui qu'on mesure dans l'air, et tout le monde est content.
C'est pareil pour l'enthalpie H. C'est une sorte d'énergie interne apparente. L'expérience montre que le terme correctif, PV est très petit par rapport à U. Et que souvent on confond U et H, qui sont reliés par H = U + PV.
L'enthalpie libre, c'est encore autre chose. C'est une énergie inventée par Gibbs, qui voulait qu'on puisse comparer l'énergie mécanique et l'énergie chimique. Les mécaniciens comme Gibbs, ont un critère de spontanéité, qui est qu'une réaction mécanique (la chute des corps) est spontanée si l'énergie potentielle mgh du corps qui tombe est grande au départ de la chute, et faible à la fin. On n'a jamais vu un objet remonter spontanément du sol vers le plafond, même si on lui fournit de l'énergie en le chauffant.
La plupart des réactions chimiques ont une énergie interne qui se comporte un peu comme l'énergie potentielle des mécaniciens. Dans une réaction spontanée comme la combustion d'une bougie, la réaction chauffe, donc les atomes des molécules de cire, en brûlant, perdent une énergie qu'ils possédaient à l'état potentiel. Fort bien. Mais il existe des réactions endothermiques, comme celle de NaHCO3 dans HCl, qui dégage NaCl, H2O et CO2. Quand on verse de la poudre de NaHCO3 dans une solution de HCl, la température baisse jusque vers 0°C. Cette réaction est spontanée, mais elle ne s'accompagne pas d'une diminution de l'énergie interne, ou de l'enthalpie. Au contraire. C’est même vexant.
Ceci gênait beaucoup Gibbs qui était à la recherche d'une énergie chimique qui dans tous les cas diminue dans les réactions spontanées, même si la réaction est endothermique. Mais ce n'est pas l'enthalpie qui fera l’affaire. C'est quoi ? se demandait Gibbs, qui se demandait quelle autre énergie "interne" que la chaleur pouvait caractériser une transformation spontanée. Il faut trouver une énergie qui n'est pas l'énergie potentielle mécanique, ni l'enthalpie, et dont la variation soit toujours négative quand une réaction chimique est spontanée.
Le génie de Gibbs est d'avoir trouvé que cette énergie, c'est l'énergie électrique dégagée dans une pile. Une pile est le siège d'une réaction chimique qui ne peut que dégager de l'énergie électrique, même si elle s'échauffe ou se refroidit en le faisant. On n'a jamais vu de pile qui spontanément absorbe de l'énergie électrique : c'est absurde. Ce ne serait plus une pile !
Chaque ensemble de molécules réactives possède donc non seulement une énergie interne U et une enthalpie H, mais en plus une enthalpie libre G (initiale de Gibbs), qui est telle que quand une réaction chimique se produit, et qu'on parvient à la réaliser dans une pile (ce qui est loin d'être aisé), on observe toujours une diminution de ce G. Cette variation de G se calcule par la loi :
ΔG = -zEF, où z est le nombre d'électrons échangés en écrivant l'équation de la réaction redox qui se passe dans la pile, E est la tension de la pile en Volt, et F est le faraday (constante universelle égale à 96500 Coulomb).
Chaque substance possède une énergie interne de formation Uform, une enthalpie de formation Hform et une enthalpie libre de formation Gform. L'expérience montre que ces grandeurs ne sont jamais très différentes les unes des autres. Pour le ion Cuivre Cu2+, l'enthalpie de formation Hform vaut 65 kJ/mol , et l'enthalpie libre de formation Gform est aussi 65 kJ/mol. Pour le ion Zinc Zn2+, c'est -153 et -147 kJ/mol, respectivement. Pour les molécules un peu compliquées, Hform et Gform diffèrent sensiblement.
Pour trouver la relation entre H et G, on calcule les valeurs de ΔH et de ΔG à différentes températures. Et on les reporte sur un graphique en fonction de T. Cela forme deux droites, et celle de ΔH est presque horizontale. Et on observe alors un résultat surprenant. Les droites sont distinctes, mais se rejoignent en T = 0°K. D'où on tire que ΔG = ΔH - (constante) fois T. Et cette constante est la pente. C’est aussi la variation d'entropie de la réaction.
Pour expliquer ce qu’est l’entropie, on peut recourir à une image.
Imagine une sorte de chambre fermée (genre cage d'escalier) contenant un seul meuble : une table en bois sur laquelle se trouve une sorte de plateau à léger rebord. Tu imagines ensuite qu'il y a des billes dans le plateau. Tu imagines ensuite que ta chambre fermée est placée sur un système complexe de ressorts entraînés par une mécanique excentrique qui permette de faire vibrer et d'agiter la chambre de plus en plus fort, de manière désordonnée et un peu dans tous les sens.
Au début les billes sursautent un peu dans le plateau. L'agitation est une image de la température. On agite davantage. Les billes commencent s'entrechoquer et à sauter de plus en plus haut. Tout à coup quelques-unes acquièrent assez d'énergie pour passer par-dessus le bord du plateau. Elles tombent au fond de la cage. Il en passe un petit pourcentage par minute (cinétique de 1er ordre).,
Si on augmente encore l'agitation, les billes commencent à sauter à grande hauteur au dessus du plateau. Il en passe beaucoup plus par minute. La vitesse de réaction croît avec la température. La différence de niveau entre l'altitude du plateau et le fond de la chambre est proportionnelle à ΔH. La hauteur du rebord du plateau est l'énergie d'activation.
A la fin toutes les billes seront par terre. La réaction exothermique (haut --> bas) est terminée. ΔH (= différence de niveau) est négatif.
La réaction inverse est endothermique. Pour qu'elle se produise avec un minimum de rendement, il faudrait agiter la chambre de manière démentielle, pour que une bille par ci par là ait assez d'énergie et de chance pour être projetée depuis par terre jusqu'au plateau. Mais le rendement sera misérable.
Et pourtant il existe des réactions endothermiques qui se produisent avec un bon rendement. Ce sont celles qui sont accompagnées par un grand augmentation de volume, (une grande augmentation d'entropie). Ex. NaHCO3 + HCl --> NaCl + H2O + CO2. Comment les modéliser ?
Il faut imaginer que la cage d'escalier de tout à l'heure n'a pas de table et de plateau, mais un petit creux dans le sol, et que les billes se trouvent initialement au fond du creux. Quand on commence à agiter les billes, il arrive un moment où elles peuvent sortir du trou. Mais comme l'espace de la cage est bien plus grand que celui du trou, elles restent à l'étage supérieur. A la fin on atteint un état d'équilibre où la plupart des billes seront dans le fond de la cage et un petit peu seront dans le trou. La constante d'équilibre K est le rapport de ces deux nombres de billes.
Cette constante d'équilibre est reliée à ΔG par la loi ΔG = - nRT lnK. Plus les billes sont nombreuses hors du creux, plus K est grand, et plus ΔG est négatif. ΔH a beau être positif ici, ΔG est quand même négatif, donc la réaction est spontanée.
La différence ΔH - ΔG est d'autant plus grande que la température est élevée. On peut se représenter ΔS comme la différence entre le volume disponible aux billes à l'état initial (le petit creux) et l'espace disponible aux billes à l'état agité final (l'ensemble de la cage vibrante). On voit bien que ΔS est très grand.
M. Cosandey
Eh bien si on m'avait expliqué comme ça à l'école j'aurais certainement moins souffert en thermo.
Merci Maurice !
merci beaucoup pour ces explications.
Si je comprends bien, l'enthalpie est une énergie qui est égale à l'énergie interne plus PV avec PV << U
De même pour l'enthalpie libre et l'entropie j'ai compris vos explications.
Mais si je me ramène à mon problème pour calculer H enfait je vois pas comment faire, je comprends bien toutes les définitions mais j'arrive pas à faire le rapprochement.
On me donne l'enthalpie standard de formation à 298K de NH3= -46.10kJ/mol et les entropies standards de NH3=192.45J/Kmol N2=191.61J/Kmol et H2=130.684J/Kmol, on me donne aussi les capacités calorifiques molaires standard a pression constante.
Pour calculer H je vois pas du tout comment faire, je dis que dH=nCpdT ? mais c'est pas ça parce que on a pas de variation non? ou bien il faut que j'utilise l'enthalpie standard de formation? mais c'est plutot pour G que je dois faire ça non ?
Je comprends pas désolée, merci beaucoup quand même.
- les données sont à 298K
- la réaction écrite est la réaction de formation de 2NH3 ( formation à partir des corps simples ) donc l'enthalpie deltarH° de cette réaction est 2 fois l'enthalpie de formation de NH3
- pour l'entropie deltarS° = 2S°NH3 -S°N2-3S°H2 donc tu as la valeur de deltarS°
- G = H - TS donc deltarG° = deltarH° = deltarH° - T *deltarS° avec T = 298K et attention aux unités !
la relation dH = n cp dT n'est valable que pour un changement de température (à P cste ) d'un système de composition fixe donc, à priori, pas pour un système en réaction chimique !
L'enthalpie de formation de NH3 est de -46.10 kJ/mol = -46100 J/mol.
la différence entre les entropies de NH3 et celles de N2 et H2 vaut:
ΔS = 2·192.45 - 191.6 - 3·130.6 = fais les calculs. Je suis un peu paresseux. A vue d'oeil, tu dois trouver à peu près -200 J/mol/K
La variation d'enthalpie libre vaut :
ΔG = ΔH - TΔS = - 46100 J - 298·(-200) J = à peu près + 20'000 J.
Fais les calculs précis toi-même. J'espère que je n'ai pas fait de fautes de calcul !
Vérifie !
Merci beaucoup!
Alors j'ai fais mes calculs et je trouve:
deltaR H° (NH3)= -92.2 kJ/mol
deltaR S°= - 198.765 J/Kmol
Cependant pour deltaR G° j'ai un petit problème!
Je ne comprends pas car Jeanne08 vous dites que deltaR G °=deltaR H° - T *deltaR S° alors que Moco dans votre calcul de deltaR G ° vous écrivez - 46 100 J pour deltarH°, mais c'est plutôt deltaF H° qui vaut -46 100 J non?
Y- a t-il une erreur?
Moi je trouve deltaR G°= -32968.03 J ...
Merci beaucoup
