Recul d'ionisation

[invite3156e1ab]

Bonjour à tous!

J'ai une question à vous demander car je pense ne pas avoir bien compris le recul d'ionisation.

Voilà la question qui me pose problème :
On mélange 50 ml de solution H₃PO₄ 0,1 molaire et 25 ml de solution de NaOH 0,1 molaire. Le pH est de 2,35. Expliquer la valeur du pH?
(Les pKa de H3PO4 sont 2,23 ; 7,21 et 12,32)

Alors moi déjà au début j'aurais dit qu'en ajoutant 2.5 mmoles de OH- à 5 mmoles de H3PO4 on aurait autant de formes H3PO4 que de H2PO4- (2.5mmoles de chaque), et donc un pH= pKa = 2.23.

Bien sur c'est faux ^^
Donc j'ai regardé la correction et ils disent que le pH est plus élevé qu'attendu car il y a recul d'ionisation donc on ne peut pas utiliser les formules approchées

Au final j'ai réussi à le faire et effectivement en n'utilisant pas de formule approchée je trouve bien pH=2,35
La question que je me pose c'est donc pourquoi???
Moi j'avais pris pour habitude de dire que quand on voulais un pH = pKa il fallait retrouver en solution autant d'acide que de base conjuguée...

J'ai relu mon cours sur le chapitre Recul d'ionisation et j'ai compris le principe : En ajoutant à une solution de protolyte faible un protolyte fort donnant l'un des ions libéré par le protolyte faible, il provoque une diminution de l'ionisation de l'acide faible
Ce qui s'explique bien avec la formule du pKa et la loi de Le Chatelier

Ce que je ne comprend pas (on y arrive!) c'est que dans cet exercice le protolyte fort n'a aucun ion en commun avec le protolyte faible!
Comment ce fait-il qu'il y ait recul d'ionisation alors

Avez vous un avis su la question?
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[jeanne08]

On a toujours pH = pK lorsqu'on a autant d'acide AH que de base conjuguée A-

Lorsqu'on dose un acide faible AH par la soude OH- on fait la réaction principale quasitotale AH + OH- -> A- + H2O . Quand on est à la demi équivalence on a pH = pK à condition
1°qu'on puisse négliger les autres réactions acide/base qui consommerait des des AH ( réactions avec l'eau par exemple qui entrainerait lea formation de H3O+ par exemple )
2° qu'il n'y ait plus de OH- en quantité importante

Ici si on part de H3PO4 et qu'on applique cette méthode on trouve un pH de 2,23 eton aurait onc 2,5 mmol de AH et A- et environ 0,5 mmol de H+ ce qui n'est pas négligeable ! donc notre hypothèse de seule réaction de H3PO4 avec OH- est fausse ... et on doit faire des calculs plus complets

Ici , en fait , l'acide H3PO4 est deja dissocié au départ en quantité non négligeable et la soude ajoutée réagit à la fois avec des H3O+ et de H3PO4 ...

morale de l'histoire : se méfier des pK petits ( <2 ) et grands (>12), les formules usuelles ne s'appliquent pas toujours ( mais parfois , à vériifer )

[invite3156e1ab]

Bonjour jeanne08 et merci de ta réponse
j'ai compris les 2 points nécessaires pour pouvoir dire qu'a la demi équivalence pH=pKa merci de ces précisions

par contre je ne comprend pas comment tu trouves 0,5 mmol de H+! j'ai compris qu'a la demi équivalence on ait un pH de 2,23 et donc [AH] = [A-] = 2,5 mmol. Mais comment fais-tu pour trouver le nombre de moles de H+

Je pense que je n'arrive pas à comprendre un truc en acide-base qui fini toujours par me bloquer dans les exercices...
D'ailleurs si vous connaissez un site qui reprend les bases et qui explique bien je suis preneur

Merci pour toute aide!

[jeanne08]

Si on a un pH de 2,23 la concentration en H+ est 10^-2,23 = 0,0059 dans 75 mL de solution soit 0,059 * 0,075 = 0,00044 mol que j'ai arrondi à 0,5 mmol ... ce qui n'est pas négligeable devant les 2,5 mmol de AH et A- donc l'hypothèse de ne faire que la réaction AH + OH- -> A- est fausse car on ne voit pas , si on ne tient compte que de cette réaction , pourquoi il y aurait des H+ en quantité non négligeable

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite3156e1ab]

Bonjour et merci beaucoup jeanne08 de t'intéresser à mon cas (peut être désespéré!)

J'ai compris alors comment tu trouves la quantité de H3O+ c'était pas si compliqué!

Mais alors comment sait on si dans un exercice j'ai à calculer le pH d'une solution à la demi-équivalence? Y a t'il une valeur limite à la quantité de H30+ par rapport à la quantité de tampon pour savoir si je suis dans le cas idéal ou je pourrais négliger les H+?

Merci

[jeanne08]

La question est difficle
En fait on essaye de réduire le problème à une seule réaction acido-basique que l'on appelle réaction prépondérante ( c'est toujours celle de l'acide le plus fort mis au départ sur la base la plus forte mise au départ) et on tente une autre hypothèse : cette réaction est quasitotale ( grande constante d'équilibre) , ou n'a quasiment pas lieu ( très petite constante d'équilibre) . On doit ensuite vérifier que les résultats trouvés sont bien compatibles avec les hypothèses faites et là tout est dans la précision voulue !
La seule chose que je peux te dire c'est qu'il faut se méfier des très faibles concentrations, de pK >~12 ou <~2 , souvent , dans ces cas la methode de la réaction prépondérante risque de conduire à un résultat plus ou moins erroné .

[invite68e72638]

Bonjour Jeanne,

je m'apprêtais à poster une question sur ce fameux recul d'ionisation et en fait je viens de trouver ce topic avec la même question que mon soucis.

Je complète par des questions qui suivent dans l'exercice :

2/ Quelle quantité de NaOH doit-on ajouter à 50 mL de H3PO4 0,1 molaire pour obtenir pH = 2.23 (et donc pKa1) ?
Bien évidemment j'aurai moi aussi dit 2,5 mmoles (ph = pKa : AH = A- : 5/2 = 2,5 mmoles). Mais dans les calculs ils trouvent 2,20 mmoles (la faute à ce fameux recul certainement

Par contre j'ai du mal à voir comment faire ce calcul pour trouver 2,20 mmoles


3/ Quelle quantité de NaOH doit-on ajouter à 50 mL de H3PO4 0,1 molaire pour obtenir pH = 7.21 (et donc pKa2) ?
La par contre cela fonctionne simplement : 7,5 mmoles, donc je suppose que le recul d'ionisation n'a pas lieu car le pKa est assez grand ?!


Donc pour la première acidité d'H3PO4 il faut considéré que le recul d'ionisation n'est pas total ?! et donc faire un calcul rigoureux ?

[jeanne08]

- je vais d'abord repondre à ta première question en la modifiant un peu pour aller plus vite :quelle quantité x de soude faut il ajouter à 1L de solution de H3PO4= AH à 0,1 mol/L pour avoir pH = pK = 2,23 ?

première idée : je considère que j'ai seulement la réaction H3PO4+OH- -> H2PO4- et je néglige les autres réactions... donc les H3O+ car on n'en parle pas ... et on trouve alors x = 0,05 ... et c'est un peux faux car pour pH ~2,2 les H3O+ sont en quantité de l'ordre de 6E-3 ce qui n'est pas vraiment négligeable ... ( encore que ce n'est pas trop faux ! ) . On ne parle pas non plus des OH- ni de HPO4 2- ni de PO4 3- ... et on a bien raison !
deuxième idée : on ne neglige pas les H3O+ donc on ecrit :
conservation de l'acide phosphorique : (AH) + (A-) = 0,1
électroneutralité (A-) = ( H3O+) + (Na+ ) avec (Na+) = x et (H3O+) = 10^-2,23

On met tout cela dans Ka et on trouve x= 4,4E-2

donc pour 50 mL il faut alouter 4,4E-2 /20 = 2,2 E-3 mol de soude .

morale :
- si on fait les choses grossièrement on trouve 2,5 mmol de soude , si on fait mieux on trouve 2,2 mmol de soude ... le premier résultat n'est qiuand même pas trop faux !
- à priori se mefier des pKa <2 ou >12 ...

Pour avoir pH = pKa2 pas de problème on fait la réaction H2PO4- + OH- -> HPO4 2- ... on ne parle pas des H3O+ , ni des OH- , ni des PO43- ... et tout marche facilement ... le problème se reduit bien à cette réaction , et uniquement celle-ci !

[invite68e72638]

Encore un grand merci Jeanne,

alors maintenant que se passerai-t-il sur le 3em pKa ?! Par exemple pour avoir un pH = 13 ?! Le recul n'est pas total non plus pour les grand pKa ?! mais alors comment ça se passe ? Parce que quand on arrive vers les grand pH je suis totalement perdu, et rien que penser aux pKb ça m'effraie

Merci

[jeanne08]

J'évite de parler de recul d'ionisation ... expression qui ne veut pas dire grand chose à mon avis ... !

Donc on reprend : on a une solution 0,1 mol/L de H3PO4 à laquelle on ajoute de la soude
- au départ on a du H3PO4 deja partiellement dissocié en H2PO4- et H3O+
- on ajoute de la soude et on neutralise à la fois les H3O+ et les H2PO4 - donc on n' a pas tout à fait pH = pKa à la première demi-équivalence , puis on atteint la première équivalence( saut de pH )
- On ajoute alors de la soude à une solution de H2PO4 - et on fait la réaction H2PO4 - + OH- -> HPO4 2- +H2O qui est quasi totale et vraiment prépondérante , à elle seule elle explique tout .. donc pH = pKa2 à la demi-équivalence ( c'est formidablement simple ! )
- on atteint la deuxième équivalence ( saut de pH ) , on a HPO4 2-
- On ajoute de la soude et on fait la réaction HPO4 2- + OH- -> PO4 3- + H2O . La constante de cette réaction est Kb = 10^-1,7 ... ce n'est pas très grand , donc la réaction n'est pas vraiment totale et on a en même temps cette réaction et accummulation de soude ... bref là encore , pas simple ... on ne verra sans doute pas le saut de pH qui marquerait l'équivalence...

Donc morale : se mefier des pKa trop petits (< ou = 2 ) ou trop grands (< ou = 12 )
Ne pas s'affoler avec les pKb ... c'est le "pendant " du pKa mais cela sert pour la réaction base + eau = acide + OH- alors que le pKa est relatif à AH + H2O = A- + H3O+

[invite68e72638]

D'accord et merci,

Bon ça reste toujours pas une "évidence" tout ça, vraiment galère la théorie acide/base

Si on reviens à la première acidité :

Dans les calculs on vois qu'il faut 2,20 mmoles de NaOH pour neutraliser les 5 mmoles de H3PO4 et arriver à pH = pKa
On a vu que lorsque le pKa est faible (ou fort) on ne peux pas raisonner avec les simplification de réaction prépondérante.
Est-ce qu'on peut alors dire que :

"Normalement" si la réaction était totale il faudrait 2,5 mmoles pour arriver à pH=pKa (cela fonctionne si on veux atteindre le deuxième pKa par exemple), il y a donc 0,3 mmole de différence. Est-ce que ces 0,3 mmoles correspondent à l'H2PO4- qui se forme "spontanément" à partir de l'H3PO4 et ce sans rajouter de Soude ?!

J'essaie de comprendre, mais véritablement ça a du mal

[jeanne08]

Je ne sais pas si on peut raisonner ainsi ... et je ne pense pas.
Au départ il y a une partie des H3PO4 partiellement dissocié en H2PO4- et H+ ( ces quantités n'étant pas négligeables) selon (1) : H3PO4 + H2O + H2PO4 - + H3O+ . Lorsqu'on ajoute de la soude, les OH- peuvent réagir avec les H3O+ présents , mais alors l'équilibre 1 se déplace vers la droite , ils peuvent aussi réagir avec les H3PO4 ... La seule chose dont on est sûr, c'est que lors de ces réactions le pH reste vers 2-3 donc les HPO4 2- n'apparaissent pas ( en quantité notable! ) et que l'équivalence aura bien lieu quand la quantité de soude ajoutée sera bien égale à la quantité de H3PO4 mis au départ et qu'alors la solution contiendra essentiellement H2PO4 - .

[invite78213ac6]

Bonjour à tous,

Je remonte le topic car je n'arrive pas à comprendre le problème initial.

Est ce que quelqu'un pourrait SVP détailler pas à pas les calculs pour obtenir le bon ph ?

Si je comprend le problème est que l'acide n'est ni un acide faible ni un acide fort mais un acide "moyen" (la première acidité). Ou alors c'est à cause de la trop forte concentration de l'acide (un problème avec l'équivalence

activité et molarité ?).

J'ai trouvé ça sur internet mais sans explication : Pour avoir pH=pKa à 0.1 près à la demi-équivalence, la condition est |Ka-Kb|/C0 < 0.06. Quelqu'un sait d'ou viens cette formule ?

Merci d'avance

[invite90360c54]

Bonjour,

Je me permets de relancer la discussion, car même après avoir lu toutes vos réponses, je ne comprends toujours pas le raisonnement de la première question...

L'équation est : H3PO4 + H2O -> H2PO4- + H3O+
Et Ka = [H2PO4-]x[H30+]/[H3PO4]
On cherche [H3O+] pour pouvoir déterminer le pH, et on tombe sur une équation simple du 2nd degré.

Cependant, avec ces formules et mes calculs, je ne trouve pas le bon résultat...

Quelqu'un pourrait-il les détailler un peu plus s'il vous plait?

Merci !

[gts2]

A priori vous partez correctement , pourriez-vous indiquer vos calculs pour qu'on trouve où cela achoppe ?

[invite90360c54]

Alors :

[H3PO4] + [H2PO4-] = C
Et [H3O+] = [H2PO4-] (électroneutralité et [HO-] << [H3O+] donc négligeable)
d'où C = [H3PO4] + [H3O+]
Ce qui donne Ka = [H3O+]x[H3O+]/(C-[H30+])
et l'équation : [H3O+]^2 + Kax[H3O+] - CxKa = 0 et après c'est facile de calculer [H3O+] (en théorie...)

Mais je ne sais pas comment trouver C en fait, j'ai essayé avec 0,1 mol/L x 50 mL mais du coup ça donne plus une concentration mais une quantité de matière....

Edit : vu qu'on nous donne le pH qu'on doit trouver, si je prends les calculs à l'envers, ça me donne C = 0,764 (si je n'ai pas fait d'erreur), mais je sais pas du tout d'où ça pourrait sortir...

[gts2]

On parle bien de : "On mélange 50 ml de solution H3PO4 0,1 molaire et 25 ml de solution de NaOH 0,1 molaire. Le pH est de 2,35. Expliquer la valeur du pH. "
Si oui, le calcul que vous faites n'a pas grand rapport à part l'équation chimique.
Si non, de quoi parlez-vous ?
On suppose qu'on parle bien de la première ligne. H3PO4 réagit avec NaOH et donne quelles concentrations en H3PO4 et H2PO4- ?
On rappelle que c=n/V et pour H3PO4 par exemple on a en effet 0,1*50 mole dans quel volume ?
On en arrive enfin à votre équation à UNE seule inconnue l'avancement (volumique pour alléger), donc UNE seule équation celle avec Ka.
Pour trouver les concentrations en fonction de cet avancement, faites un tableau d'avancement.

[Opabinia]

Bonjour,

La condition de neutralité électrique, associée aux deux relations de conservation de la matière, doit permettre de résoudre rapidement ce problème.

En notant (a, b) les concentrations totales en acide phosphorique et soude introduits dans le mélange, (c₃, c₂, h) les concentrations des espèces (AH₃, AH₂^-) et (H₃O⁺), il vient pour un milieu acide (pH <~ 6):

a = c_P = c₃ + c₂ = 0.1*50/75 = 66.7 mmol/L ;
b = c_Na = [Na⁺] = 0.1*25/75 = 33.3 mmol/L , d'où a = 2b ;
[Na⁺] + h = c₂ .

En tenant compte de la constante de la première acidité: K_a3 = c₂h/c₃ = 10^-2.23 ,
il vient;

c₂ = a/2 + h ; c₃ = a/2 - h ; h = K_a3(a/2 - h)/(a/2 + h) ,

équation que l'on résout rapidement par approximation successives, et partant de la valeur approchée: h = K_a3 :
h = 10^-2.23(a/2 + h)/(a/2 - h) ;
on obtient pour la limite de la suite récurrente h_n+1 = F(h_n) : h = 4.49032 mmol/L pH = 2.3477
au lieu de h = 5.88844mmol/L (pH = 2.23), soit un écart de 24% par défaut.

L'écart vient de la concentration relativement faible du mélange tampon, et de l'éloignement de la valeur approchée (pH ~ pK_a3) par rapport à la neutralité (pH = 7.00).

[moco]

Bonsoir,
Tout le mode dit et affirme que le pH à mi-titrage est égal au pKa. Cela n'est vrai qu'à force ionique tendant vers zéro. Pour toutes les autres valeurs, ce pH n'est pas égal à pKa. Il a paru un long article à ce sujet dans le Bulletin de l'Union des Professeurs de Physique et de Chimie, numéro 938, de novembre 2011, de la page 1129 à la page 1146. Allez-y voir, C'est très intéressant. On voit que le pH à mi-titrage du premier H de l'acide phosphorique varie sensiblement avec la concentration. Voici quelques résultats de mesure de mélanges équimolaires H₃PO₄/H₂PO₄^-, où on rappelle que le pK_a correspondant devrait être 2.12 :
Concentration : 0.2 M... 0.1 M ....0.01 M.....0.001 M ....0.0003 M....0.00011 M
pH ................... 2.00 ......2.07 ......2.41.........3.04....... .....3.51 ...........4.0

Pour le titrage du 2ème H, le pH de mélanges équimolaires H₂PO₄^-/HPO₄^2-, donne les résultats suivants.
Concentration : 0.2 M.... 0.1 M .....0.01 M .....0.00011 M
pH : ...................6.62 ......6.70 ........6,99 .........7.02
Et on rappelle que le pK_a est 7.21.

Les auteurs prennent beaucoup de temps pour expliquer comment l'extrapolation du pH en fonction de la racine carrée de la concentration, après correction de l'autoprotolyse de l'eau, mène à la valeur théorique du pK_a. Les calculs d'activité qu'ils développent tiennent compte de la force ionique, selon la théorie de Debye, mais cela serait trop long de les présenter ici.

[jeanne08]

Moco a tout à fait raison mais dans beaucoup d'exercices la notion de force ionique n'apperait pas ...
J'ai toujours montré l'expérience suivante : on se place à la demi-équivalence lors d'une neutralisation d'uns solution d'acide ethanoique et on ajoute, en agitant, une bonne spatule de sel ... et on voit le pH changer ... cela explique dans certains cas pourquoi, en TP, on ne trouve pas exactement les pKa , les potentiels redox , les constantes d'équilibre... donnés dans les tables !

[moco]

Bonsoir,
Il y a mieux. Tu fais une solution de HCl 0.01 M. Tu mesures le pH et tu trouves 2, bien entendu. Parfois 2.01, ou 2.02 ! Ce n'est pas grave. Là-dessus tu ajoutes un volume égal d'une solution saturée de NaCl. Avant de faire la mesure, tu demandes à l'assistance quel pourrait bien être le pH atteint. Tout le monde dit que cela revient à diluer l'acide, et que le pH sera un peu supérieur à 2, dans les 2.3 sans doute.
Essayez. Vous verrez que le pH descend et tend vers 1.2 !!! C'est à n'y pas croire. En ajoutant de l'eau salée, on fait croitre la concentration de H+. L'explication est que le pH n'est pas le log de la concentration calculée en mole par litre de solution, mais en moles de H+ par litre d'eau libre. L'eau libre est l'eau qui n'est pas fixée par adsorption autour des ions Na+ et Cl-. Dans les solutions concentrées de NaCL, il n'y a plus d'eau libre. Et bien sûr, c'est pareil dans la solution saturée. Donc quand on dilue une solution de HCl 0.01 M avec une solution saturée en NaCl, la première chose que font ces ions, c'est d'accaparer les molécules d'eau encore libres. Cela fait diminuer le volume d'eau libre, donc la concentration en H+ augmente, et le pH diminue.

Il vaut mieux de ne jamais faire cette expérience en classe. Cela troublerait définitivement les élèves qui ont déjà assez de peine à manipuler les pH et les logarithmes !

[HarleyApril]

Bonsoir,
Tout le mode dit et affirme que le pH à mi-titrage est égal au pKa. Cela n'est vrai qu'à force ionique tendant vers zéro. Pour toutes les autres valeurs, ce pH n'est pas égal à pKa. Il a paru un long article à ce sujet dans le Bulletin de l'Union des Professeurs de Physique et de Chimie, numéro 938, de novembre 2011, de la page 1129 à la page 1146. Allez-y voir, C'est très intéressant.

Lien vers l'article :
http://bupdoc.udppc.asso.fr/consulta...ID_fiche=21089

et en prime un lien vers un calculateur de pH qui tient compte des activités :
https://www.liverpool.ac.uk/pfg/Rese...lc/Buffer.html

J'ai lu récemment un article (au sujet d'éluants HPLC, sans doute dans le magazine LC/GC) dans lequel il avait été demandé à des professionnels de faire des mélanges tampons soit par mélange de solutions, soit par pesée. Les résultats sont très variables, le moins mauvais est de faire par pesée.

Cordialement