quelque chose qui cloche avec McClelland !!

[invitea6009146]

bonjour:
dans l'article de "R.A.McClelland.j.Am.Chem.Soc. 10.1844(1979)."
dans ces etudes de l'hydrolyse des acètals d'amides , il met un mècanisme qui ma tout boulverser ! voila :
il dit que :
pour cette reaction le ph de la solution est un facteur essentiel dans la dètermination du dèroulement de ces hydrolyse , en milieu basique l'èlimination au niveau de l'oxygen est prèdomine , par la simple raison que l'azote non protonnè est un mèdiocre groupe soratant et il stablise aussi l'intermèdiare rèsultant de l'èlimination de l'alcoolate .


R"₂-cROR'-oR ==R"₂N=CROR' +-OR' dans H2O= un amid + 2alcool


mon avis:
1-tout d'abord , pour expulser RO- , il faut une protonation a ce niveau , pour le rendre un bon groupe partant , c'est fondamental !, de plus l'acètal d'amide est stable , sinon je ne vois pas comment en est arrivè a ce tètraedre (acètal ),
de plus , il imagine une SN1 , qui passe par un intermèdier , et nous savons pertinament , que dans les reaction de SN1 l'exprèssion de vitesse est de niveau 1
v= K[reactif] , et le ne dèpand pas du nècleophile comme il indique tout à l'heur " pour cette reaction le ph de la solution est un facteur essentiel dans la dètermination du dèroulement de ces hydrolyse , "
en outre , une protonation au niveau de l'oxygene n'aura pas un effet, car la condensation des electron au niveau de l'azote est beaucoup elevè , elle favorise l'expultion de l'amine neutre .
pour moi , c'est une SN2 au ph basique extreme rare ,
et il site a la fin "aux problemme posès lors de la comparaison de la reactivitè des reactifs Sn1sur la base de l'aptitudede groupe sortant .!!!
conclusion :
si la reaction est Sn1 , en milieu basique elle ne dèpand pas de la concentration de OH- ,
et si la reation est Sn2 , elle dèpande de la concentration du OH- et de reactif ."

j'aimerai bien que quelqun me dit es que j'ai raison ou pas ?
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[HarleyApril]

1-tout d'abord , pour expulser RO- , il faut une protonation a ce niveau , pour le rendre un bon groupe partant , c'est fondamental

compare RO- et RCONH-
le pire est le second
comparativement, l'expulsion d'alcoolate est moins pénalisante

de plus l'acètal d'amide est stable , sinon je ne vois pas comment en est arrivè a ce tètraedre (acètal )

les acétals d'amide ne sont pas très stables, ils s'hydrolysent assez facilement

de plus , il imagine une SN1 , qui passe par un intermèdier , et nous savons pertinament , que dans les reaction de SN1 l'exprèssion de vitesse est de niveau 1
v= K[reactif] , et le ne dèpand pas du nècleophile comme il indique tout à l'heur " pour cette reaction le ph de la solution est un facteur essentiel dans la dètermination du dèroulement de ces hydrolyse , "

Le pH reste constant pendant la réaction, il s'agit donc d'une dégénérescence d'ordre si tu veux (la concentration est incluse dans la valeur de k)
Reste à prouver que la concentration en proton ou en hydroxyde intervient pour l'étape cinétiquement déterminante
Bref, c'est pas parce qu'un facteur est essentiel qu'il intervient directement dans l'expression cinétique

par ailleurs, si tu pouvais faire un effort au niveau de l'orthographe et de la grammaire, ce serait un facteur facilitant pour augmenter la probabilité de réponse à tes questions

cordialement

[invitea6009146]

merci ,

[invitea6009146]

en milieu acide , c'est l'expulsion de R'₂NH, car il est protonnèe, vers la production d'un ester , mais
en milieu basique c'est l'expulsion de l'alcoolate , vers la production de l'amide, voila ma question que je voulez poser toute à l'heur , es que cette expulsion est fait par les doublet libre de l'azote , ou par l'attaque de OH- ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[HarleyApril]

pour hydrolyser les amides, on doit travailler en milieu acide pour protoner l'azote dans l'intermédiaire tétraèdrique
sinon, on doit faire partir un amidure (anion sur l'azote) et c'est très cher
(revoir électronégativité comparée de l'azote et de l'oxygène)

cordialement