Equivalents redox

[invitecbc53d70]

Bonsoir tout le monde,

Si je viens ici à cette heure c'est que je suis face à un problème qui commencer à me rendre dingue... Je ne comprends pas les équivalents redox et pour illustrer cela je vous donne un exercice avec le corrigé que j'ai et que je ne comprends pas...

Enoncé : Détermination de l'alcoolémie par la méthode de Cordebard (amélioration de la technique de Nicloux)
Recueillir par distillation l'alcool éthylique contenu dans 1 ml de sang dans une solution composée de 1ml de K₂Cr₂O₇ 0.01M, 1 ml de H₂SO₄ 10M dans 10 ml d'eau distillée.

Au bout de 10 minutes, ajouter à cette solution 1ml d'iodure de potassium 0.1M et quelques gouttes d'empois d'amidon. Il se forme une coloration bleue

Titrer par une solution 0.1M de thiosulfate de sodium jusqu'à décoloration.

Sachant que l'on a versé 0.4 ml de thiosulfate de sodium 0.1M pour obtenir la décoloration et que la masse molaire de l'éthaol est de 46 g/mole, calculer l'alcoolémie du sujet.

Correction :

CH₃CH₂OH + H₂O -> CH₃COOH + 4H⁺ + 4e^-
Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e^- -> 2Cr³⁺ + 7H₂O (6 eq/mole car 6e^-)

2S₂O₃^2- -> S₄O₆^2- + 2e^-
2I^- -> I₂ + 2e^-

donc : 2S₂O₃^2- + I₂ -> S₄O₆^2- + 2I^-

nb equiv alcool = nb équiv chromate - nb équiv thiosulfate = 1 x 10^-3 x 0.01 x 6 - 0.4 x 10^-3 x 0.1 = 2 x 10^-5 équiv

nb mole = (2 x 10^-5)/4 = 0.5 x 10^-5

... et on trouve l'alcoolémie !

Mon problème : Je ne comprends pas la ligne "nb equiv alcool = nb équiv chromate - nb équiv thiosulfate", je n'arrive pas à voir d'où est ce que l'on peut sortir ceci ! De plus après dans le calcul je ne comprends pas pourquoi on ne multiplie pas par 2 le nombre d'equivalent thiosulfate car il y a bien 2 électrons dans la demi équation (alors qu'on multiplie par 6 les équivalents du chromate)...

Merci d'avance pour votre réponse car je suis vraiment dans l'impasse !!!!
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[moco]

Ton problème vient probablement de ce que tu dois utiliser la notion des équivalents, qui est abandonnée depuis au moins 50 ans dans le petit monde de la chimie. On la remplacée par celle des moles, qui est d'un emploi bien plus simple.

Par exemple, tout le monde sait que H₂ et O₂ réagissent ainsi :
2 H₂ + O₂ --> 2 H₂O
Si on calcule les masses engagées, on voit qu'il faut 2 moles de H₂, donc 4 g H₂, pour faire réagir 1 mole O₂, donc 32 g.
Donc 4 g H₂ réagit avec 32 g O₂
Ou encore : 1 g H₂ réagit avec 8 g O₂.

La théorie des équivalents part de l'idée que 1 équivalent H₂ réagit avec 1 équivalent O₂. Toujours 1 avec 1, même si l'équation montre qu'il faut 2 H₂ pour 1 O₂.
Si on veut tout comparer à l'atome H, on voit qu'un équivalent d'oxygène, c'est 8 g, et non 16 g. C'est une demi-mole.

La masse d'un équivalent, c'est toujours la masse molaire divisée par le nombre d'atome H (ou d'électron engagé, pour d'autres réactions).

Pour en venir à ton problème, tu as un échantillon contenant une quantité inconnue d'alcool. On lui ajoute une quantité connue (en grand excès) de K₂Cr₂O₇, donc de ions Cr₂O₇^2-. Tout l'alcool est oxydé. Mais il reste un excès de cet ion. Pour le déterminer, on ajoute du iodure KI, qui se fait oxyder en I₂ par le ion dichromate en excès. Et pour savoir combien, on titre par le thiosulfate, qui détruit cet I₂.

Allons-y avec les calculs, en reprenant depuis le début, et en faisant les calculs à la fois en mole et en équivalent.
On prend la solution alcoolique, et on ajoute 1 mL K₂Cr₂O₇ 0.01 M, donc 10^-5 mole de cet ion, ou 6 10^-5 équivalent de cet ion (à cause des 6 électrons).
Admettons que x mole d'alcool (ou 4x équivalent) d'alcool soit présent au départ, et donc oxydé par le dichromate. Il faut 2 mole de Cr₂O₇^2- pour détruire 3 mole d'alcool.
Donc x mole d'alcool consomme 2x/3 mole de Cr₂O₇^2-.
Mais, par définition, 4x équivalent d'alcool consommera 4x équivalents de Cr₂O₇^2-. Ces deux calculs ne se contredisent pas, puisque 6 fois 2x/3 = 4x.
J'admets que ce n'est pas facile, facile !!

Il reste en solution 10^-5 mol - 2x/3 mol de Cr₂O₇^2-. Je vais appeler ce nombre : a.
Au niveau des équivalents, il reste en solution 6 10^-5 - 4 x équivalents de Cr₂O₇^2-. je vais appeler ce nombre : b.

On ajoute du iodure, et le chromate se transforme en I₂. Selon l'équation, 1 mole d'ion Cr₂O₇^2- réagit avec 6 moles de I^- et fabrique 3 moles de I₂. Donc a moles de Cr₂O₇^2- fabrique 3a moles de I₂.
Au niveau des équivalents, je ne suis pas tout à fait certain, mais je pense que 1 équivalent Cr₂O₇^2- réagit avec 1 équivalent I^- et forme 1 équivalent I₂. Donc b équivalents de Cr₂O₇^2- forme b équivalents de iode I₂.

Et le I₂ ainsi formé va réagir avec le thiosulfate. 1 mole I₂ réagit avec 2 mole S₂O₃^2-. Donc 3a mole de I2 réagit avec 6a mole de thiosulfate. Et ton titrage consomme V mL de thiosulfate 0.1 M. Le nombre de moles de thiosulfate vaut donc :
n = cV = 0.1 V 10-3 = 6a = 6 10^-5 - 2x/3]

Tu en tires x, donc ton problème est résolu.

Tu peux finir avec les équivalents, si tu veux. J'espère que tu as compris. Moi je suis fatigué.