Bonjour à tous,
j'aurais voulu savoir comment tranformer un aminoalcool avec une cyclisation puis obtention d'une molécule soufrée comme ci-dessous?
Parce que je ne vois pas du tout avec quel type de réaction et de réactif soufré, on peut cycliser et introduire un groupement C=S
Merci d'avance !
J'ai oublié l'image :
Bonjour.
Cela marcherait-il avec le thiophosgène ? ---> isothiocyanate ---> thiocarbamate
Dernière modification par shaddock91 ; 06/01/2011 à 18h00. Motif: développé la proposition
Moi j'aurai dit CS2 avec Dicyclohexyle carbodiimide (DCC) pour faire le couplage.
Merci à vous 2 de vos réponses rapides.
Je suppose que l'amine est capable d'attaquer le carbone électrophile du thiophosphène sans trop de problème parce que c'est une bonne base de Lewis. Mais faut-il un catalyseur pour aider l'alcool à attaquer le même carbone afin de cycliser ? (l'alcool ne me parait pas une base de Lewis aussi forte que l'amine)
Pour la méthode au DCC, est-ce le même principe de la carboxylation ? Pourquoi mettre du DCC ? Rôle catalytique ?
J'aurais plutôt employé le terme plus approprié de nucléophile plutôt que base de Lewis pour définir les fonctions amine et alcool dans cette réaction.Envoyé par citron_21
Ensuite, pour répondre à ta question, il est vrai que la nucléophilie supérieure de l'amine par rapport à l'alcool va avoir pour conséquence de faire attaquer le thiophosgène avant.
Mais ensuite, la cyclisation va avoir lieue grâce au fait que c'est cette fois-ci une réaction unimoléculaire.
Il n'y a pas besoin de faire se rencontrer deux molécules pour que les deux fonctions puissent réagir, ce qui facilite grandement cette étape d'un point de vue entropique (et permet donc de s'affranchir d'un éventuel catalyseur ou évite également qu'une deuxième amine provenant d'une autre molécule puisse venir également se substituer).
En fait, l'amine (encore elle, vu qu'elle est plus nucléophile) va s'additionner en première sur CS2.Pour la méthode au DCC, est-ce le même principe de la carboxylation ? Pourquoi mettre du DCC ? Rôle catalytique ?
On va avoir : HO-(CH2)2-NH2 + CS2 --> HO-(CH2)2-NH-C(S)-SH
Le thiol va alors réagir avec le DCC, qui va servir à éliminer l'équivalent de H2S dont le départ est nécessaire à la cyclisation (désolé je n'ai pas de logiciel de dessin de chimie organique sous la main et j'ai un peu la flemme de télécharger ISISDRAW à cette heure tardive...).
C'est un rôle un peu analogue à celui qu'il a dans les couplages de type peptidique, donc stoechiométrique.
Merci de ces précisions !
Une dernière petite question, j'ai essayé d'écrire le mécanisme de formation de cet équivalent de lactone (soufré) par réaction avec le DCC, mais y'a un truc que je ne comprends pas vraiment :
l'imine de la DCC est une base de Lewis suffisamment forte pour arracher le proton du thiol (CSSH). Donc on a formation d'un équivalent d'ester. Mais en quoi ca rend possible l'attaque nucléophile de l'alcool sur le carbone de l'ester ?
Je sais pas si je suis suffisamment clair, j'ai pas moyen de faire un dessin...
bonsoir
on peut former des esters avec du DCC (catalyser avec de la DMAP)
ça ne fonctionne pas toujours aussi bien qu'avec des amines, parce que l'alcool est moins nucléophile
ici, c'est intramoléculaire, donc ça fonctionne mieux
ce que tu appelles (thio)ester dans ton mécanisme est en fait un (thio)ester très particulier !
en effet, ce n'est pas un (thio)ester d'alkyle, mais d'un truc bien électroattracteur
ça change la donne
ceci étant, dans le cas présent, même avec un (thio)ester d'alkyle, ça fonctionnerait !
cordialement
