Cinétique électrochimique

[hervouche]

Bonsoir!

J'ai eu un cours sur la cinétique en électrochimie, et j'ai besoin de lumières sur un point.

Pour déterminer la vitesse lente ou rapide d'un couple redox on utilise un graphe intensité-potentiel, afin de déceler ou non une surtension responsable de la lenteur d'un couple.

Mais cette surtension s'applique donc uniquement à l'électrolyse(cf calcul du potentiel à appliquer pour observer la réaction)? car en tant que pile, c'est l'intensité aux bornes de celle-ci qui définit la vitesse, le potentiel n'est en rien changé ou bien?

Merci!
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[moco]

Désolé. On ne comprend pas bien la question.

[jeanne08]

- la vitesse d'une reaction Red + Ox + ne- ayant lieu, dans un sens ou dans l'autre, au niveau d'une électrode est effectivement liée à l'intensite du courant qui traverse l'électrode ( cette intensité est proportionnelle au nombre d'électrons par seconde qui passent au niveau de l'électrode).
- le potentiel de l'électrode, qu'elle fonctionne en anode ou en cathode, dans une pile ou dans un électrolyseur, dépend de cette intensité, cette dépendance est donnée par la courbe intensité-potentiel.

[hervouche]

D'accord merci!
Je ne suis pas sûr d'avoir encore tout compris, mais donc, les relations intensité-potentiel réeles de la pile/l'électrolyseur seront définies par la courbe intensité-potentiel?
La f.e.m. de la pile donnée par la relation de Nernst sera modifiée par la surtension qui existe pour les électrodes, ou bien?

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

- oui la fem n'est pas, à priori, donnée par la formule de Nernst. La formule de Nernst s'applique à une électrode en équilibre ... donc au niveau de laquelle il ne se passe rien ou quasi rien.
- la formule de Nernst donne quand même souvent une bonne approximation.
- quand on utilise les courbes intensité potentiel on raisonne en général ainsi : imagine 2 électrodes pour lesquelles tu as au niveau de chacune des réducteurs ou oxydants et pour lesquelles tu as les courbes intensité-potentiel. On relie ces électrodes par un circuit électrique dont on ne précise rien. Il est bien évident que si il y a réaction on aura la meme intensité à l'une et à l'autre électrode ( au signe près) car il y a toujours autant d'électrons captés que d'électrons émis. Maintenant on regarde de plus près : si les électrons émis par une électrode et passant dans le circuit électrique pour aller vers l'autre électrode partent d'un potentiel élevé ( borne + ) pour se diriger vers un potentiel plus bas ( borne - ) il est évident qu'il faudra les pousser , cela ne se fera donc que dans un électrolyseur .Par contre si les électrons sont émis à une borne - ( potentiel bas) pour aller vers une borne + ( potentiel haut) cela peut se produire spontanément donc cela peut se faire dans une pile.

[hervouche]

Ok !
Et j'aurais une dernière question : dans une courbe intensité-potentiel, plus la différence de potentiel entre les électrodes est importante, pour un couple, plus l'intensité augemente ( après la surtension s'il y en a une). Ce comportement est observé dans l'électrolyse où la vitesse augemente plus l'intensité(et aussi le potentiel) est grande, mais est-il de même pour une pile : l'intensité augemente elle avec la différence de potentiel(comme le potentiel dépend en partie de l'intensité)?

Merci!

[jeanne08]

- pour une électrolyse plus la ddp imposée est grande plus l'électrolyse est rapide.
- pour une pile, ce n'est pas la même chose, le courant ( donc la vitesse) est maximale quand la pile est en court-circuit.

[hervouche]

Merci pour les réponses!