exos de thermodynamique

[RyanChem]

Bonjour à tous,

Je suis un peu en stress car demain j'ai partiel de thermo et en regardant les sujets des années précédentes je me suis rendu compte de mes lacunes ... :/ c'est donc pourquoi j'implore votre aide!

Exe 1
La masse volumique du mercure à son point de fusion est 13.690 g/cm3 pour le liquide et 14.193 g/cm3 pour le solide. Sa température normale de fusion Tf est de -38.87°C et son enthalpie de fusion Delta Hf, supposée indépendante de la température est 2.30 kj/mol
Calculer la température de fusion du mercure sous une pression de 3540 atm
On admettra que le rapport dP/dT dans la relation de Clausius-Clapeyron est constant entre 1 et 3540 atm

Exe2
Dans une solution binaire, l'activité a(1) du constituant 1 est donnée par:
lna(1) = lnX(1) + AX(2)² + BX(2)^3
en déduire l'expression donnant l'activité et le facteur d'activité du constituant 2

Exe3
Le chlorure d'ammonium (solide) chauffé à 427°C se dissocie et la pression de vapeur totale des composés obtenus est égale à 4560 mm Hg (torr). Chauffé à 459°C,la pression passe à 8360 mm Hg.
Écrire la relation de dissociation de NH4Cl et donner la constante d'équilibre relative à cette dissociation pour les deux températures.
Calculer la variation d'enthalpie libre delta G° pour les deux températures. en déduire delta H°
On suppose delta H° constant dans l'intervalle de température considéré.

Merci d'avance!
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[RyanChem]

... HELP
Je suis vraiment bloqué

[HarleyApril]

bonsoir

pour le premier exo, la page de Wiki te sera d'un grand secours
il suffit d'appliquer la relation suggérée dans ton exo

http://fr.wikipedia.org/wiki/Formule_de_Clapeyron

coridalement

[RyanChem]

Tout d'abord merci pour la réponse.
Cependant je connaissais la relation de Clausius-Clapeyron.
J'ai fait le calcul et jai trouvé une température de -20,81°C ce qui me parait probable puisqu'en augmentant la pression on augmente la température (pv=nrt) ... mais comme je n'ai pas de corrigé :s

[A voir en vidéo sur Futura]

[mach3]

Dans une solution binaire, l'activité a(1) du constituant 1 est donnée par:
lna(1) = lnX(1) + AX(2)² + BX(2)^3
en déduire l'expression donnant l'activité et le facteur d'activité du constituant 2

ouch! ardu... Il faut utiliser d'une part avec le facteur d'activité et d'autre part un truc qui se démontre en quelques lignes à partir du fait que les potentiels chimiques sont intensifs (et donc homogènes de degré 0 par rapport aux nombres de moles) :



évidemment ça mènera à une équation différentielle pas jolie du tout a priori. Je ne savais pas qu'on pouvait être amené à utiliser cette relation (que j'ai trouvé moi-même en m'amusant un jour et jamais vue nulle part étonnamment) dans un exercice

il y a peut-être une astuce plus simple pour résoudre cet exercice, je serais bien curieux de voir la correction, dommage que tu l'aies pas... C'est de quel année et de quel niveau?

m@ch3

[RyanChem]

Merci pour votre réponse.
Je suis actuellement en licence 3 chimie-physique à strasbourg.
par contre malgré votre information je n'arrive pas à résoudre le problème et même trouver une équa diff ...

[RyanChem]

si j'essaie de résoudre X(1)*d(lna(1))/d(X(1)) en ayant lna(1) = lnX(1) ... comme indiqué dans l'énoncé donc en dérivant lna(1) par rapport à X(1) on obtient 1/X(1) donc X(1)*d(lna(1))/d(X(1)) = X(1)/X(1) = 1 donc on a X(2)*d(ln(a(2))/d(X(2))=1
donc d(ln(a(2)) = d(X(2))/X(2) donc en integrant on obtient lna(2) = lnX(2) ... je crois

[mach3]

X(1)*d(lna(1))/d(X(1)) en ayant lna(1) = lnX(1) ... comme indiqué dans l'énoncé donc en dérivant lna(1) par rapport à X(1) on obtient 1/X(1) donc X(1)*d(lna(1))/d(X(1)) = X(1)/X(1) = 1 donc on a X(2)*d(ln(a(2))/d(X(2))=1

tu oublies les deux tiers des termes en cours de route, mais c'est une piste intéressante, reprenons là proprement (je mets les 1 et 2 en indices plutot qu'entre parenthèses) :





on note bien que dériver par rapport à X(1) c'est la même chose que dériver par rapport à X(2) au signe près :



Je te laisse continuer un peu (je vais pas tout faire non plus! ), et je vais regarder de mon coté si on arrive vraiment à quelque chose par cette piste...

m@ch3

[mach3]

ça à l'air de bien marcher, pas d'équation différentielle en fin de compte on dirait. Dis-moi, cette formule, tu l'as vue quelque part dans tes cours?

m@ch3

[RyanChem]

En integrant avec votre équation je trouve
lna(2) = -3X(1)X(2)²/2 - 2X(1)X(2) - 1/X
par contre votre remarque m'a interpellé : "on note bien que dériver par rapport à X(1) c'est la même chose que dériver par rapport à X(2) au signe près" ... pardon de mon ignorance mais je n'ai jamais vu ça ! Comment avez-vous pu le déduire?

[mach3]

"on note bien que dériver par rapport à X(1) c'est la même chose que dériver par rapport à X(2) au signe près" ... pardon de mon ignorance mais je n'ai jamais vu ça ! Comment avez-vous pu le déduire?

On est dans un mélange binaire, donc X(1) + X(2) = 1 et dX(1) + dX(2) =0

En integrant avec votre équation je trouve
lna(2) = -3X(1)X(2)²/2 - 2X(1)X(2) - 1/X

j'ai un ln X(2) qui traine moi, tu as du faire un oubli. D'ailleurs où sont les constantes A et B? passées à la trappe?

m@ch3

[RyanChem]

Ah oui le lnX(2) éxiste c'est parce que j'ai integré 1/X² ...
donc j'obtient lna(2) = lnX(2) -2AX(1)X(2) - 3BX(1)X(2)²/2
Encore mille pardon pour ces erreurs d'étourderies (entre la chimie organique et la thermo ...)

[RyanChem]

J'avais compris en me relisant que j'avais fait une erreur puisque pour trouver le coefficient d'activité il fallait que j'exprime a(i) en fonction de x(i).
Bref je trouve un coeff égale à exp(-X(1)X(2)(2A+3BX(2)/2))
Juste?

[mach3]

ça à l'air correct, mais je n'ai pas vérifié.

Ou est-ce que tu bloques sur le 3e?

m@ch3

[jeanne08]

pour mach3 et Ryanchem : la relation utilisée pour l'exercice 2 est la relation de Gibbs -Duhem : n1*dlna1 + n2*dlna2 = 0 ( plus généralement à T et P constantes "sigma des ni *dmui =0 " et je m'excuse pour la phonétique ! ... manque de temps !)

[RyanChem]

Pour l'exo 3 le problème c'est que je ne sais pas par où commencer?
J'ai pensé à un cycle mais je m'embrouille pas mal ...
Je pense qu'il faut exprimer la pression totale en fonction des pressions partielles et faire peut être un tableau d'avancement puis substituer le tout mais je bloque vraiment la!
J'ai terriblement besoin d'aide mon partiel est dans 4h

[jeanne08]

il faut d'abord ecrire la réaction : NH4Cl solide = NH3 gaz + HCl gaz
Tu vois qu'alors PNH3 = PHCl = P/2 . Tu vas donc pouvoir calculer les constantes d'équilibre K1 et K2 respectivement aux températures T1 et T2
Ensuite tu ecris : deltarG° (T) = deltar H° - T deltarS° = -RTLn K et celci pour les températures T1 et T2 en supposant que deltarH° et deltarS° sont indépendants de T ( approximation très usuelle ! ) et deux equations à 2 inconnues ... on calcule deltarH°

[mach3]

Le chlorure d'ammonium (solide) chauffé à 427°C se dissocie et la pression de vapeur totale des composés obtenus est égale à 4560 mm Hg (torr). Chauffé à 459°C,la pression passe à 8360 mm Hg.
Écrire la relation de dissociation de NH4Cl et donner la constante d'équilibre relative à cette dissociation pour les deux températures.
Calculer la variation d'enthalpie libre delta G° pour les deux températures. en déduire delta H°
On suppose delta H° constant dans l'intervalle de température considéré.

Déjà il faut poser la réaction de dissociation et exprimer la constante de dissociation. Le chlorure d'ammonium produit en nombre de moles égaux le chlorure d'hydrogène et l'ammoniac. Pour avoir la pression partielle de chacun d'eux, il suffit de diviser par deux la pression de vapeur totale donnée... Les valeurs de la constante pour les deux températures se trouvent alors très rapidement. La variation d'enthalpie libre au deux températures suit directement ( http://fr.wikipedia.org/wiki/Constan...nthalpie_libre ).
Pour la variation d'enthalpie, il faut se souvenir que la dérivée de G/T par rapport à T c'est -H/T² (Relation de Gibbs-Helmholtz).

m@ch3

PS : doublé par jeanne, qui j'espère pourra t'aider en cas de besoin, moi je dois retourner au boulot. Merde pour ton exam