Acide/Base forte

[invite5e32ac02]

J'ai eu une révélation aujourd'hui qui m'a beaucoup troublé, concernant la réaction totale des acides forts (ça marche aussi avec les bases fortes). Je m'explique :

Nous connaissons tous le dogme de la réaction totale, c'est-à-dire K>10^(4).

Seulement voilà, prenons l'exemple d'un acide fort de pKa=-1. Sa constante d'acidité serait alors égale à 10^(-pKa)=10^(1)=10.
Son pKa est inférieur à 0 donc on considère la dissociation comme totale, pourtant le Ka n'est pas supérieur à 10^(4) !!

Un esprit savant pour m'éclairer ?
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[moco]

La relation entre pH et pKa n'ont qu'une valeur qualitative en solution concentrée. Dès qu'on considère les solutions plus concentrées que 0.1 M, le rapport entre le pH et le pKa devient de plus en plus difficile à interpréter, parce qu'il ne faut pas considérer la concentration, mais l'activité. Et l'activité est la concentration de l'ion considéré exprimée non pas en mole par litre de solution, mais en mole de soluté par litre d'eau libre, donc non fixée autour des ions dissous. Il n'y a pratiquement plus d'eau libre dans une solution 1M, et plus concentrée. Inutile donc de faire des calculs comme tu le fais en solution concentrée, avec des concentrations. Cela n'a pas de sens. Il faut prendre l'activité.

Juste une exemple de mesure inexplicable avec les considérations habituelles des concentrations. Essaie de mesurer le pH d'une solution de HCl 0.01 M. Tu trouveras 2, ou 2.01, comme de bien entendu. Et tu es content. Mais si maintenant tu dissous dans cette solution du sel NaCl, le pH ne devrait pas changer. Eh bien il change, et il change fortement. Il y a certes un léger effet thrmique. Mais tu peux attendre que la température revienne à sa valeur initiale. Le pH mesuré descend, et il descend beaucoup. Tu arrives à un pH de l'ordre de 1.3 à 1.2 à haute concentration. Donc tout se passe comme si tu concentrais ta solution en y ajoutant du sel. Le sel enlève l'eau libre, et la fixe autour des ions Na+ et Cl-. De ceci bien sûr on ne parle jamais dans les écoles, pour ne pas troubler les élèves, qui ont déjà assez de difficulté à comprendre les calculs de pH ordinaires.

[mach3]

Si les réactifs sont introduits dans des quantités stœchiométriques ou très proche, une réaction peut-être considérée comme totale si la constante de réaction est supérieure à 10^4, c'est un fait, on le montre facilement avec un tableau d'avancement et les équations qui vont avec.

Si les réactifs sont introduits dans des quantités lointaines de la stoechiométrie, la réaction peut être considérée comme totale (vis-à-vis du réactif en défaut) même si la constante est plus petite. C'est le cas des acides forts dilués : ils sont largement en sous-stoechiométrie par rapport à l'eau, donc ils arrivent à se dissocier totalement. On peut montrer cela aussi avec un petit tableau d'avancement de la même manière.

m@ch3

[invited9b9018b]

De ceci bien sûr on ne parle jamais dans les écoles, pour ne pas troubler les élèves, qui ont déjà assez de difficulté à comprendre les calculs de pH ordinaires.

Au prochain titrage par pH métrie que l'on réalisera, je verserai "par accident" du sel dans la solution de façon à observer une chute de pH, dans ce genre de situation le prof est bien obligé de donner quelques explications

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite5e32ac02]

Merci beaucoup moco et mach3 !

[moco]

A Lucas : il vaut mieux ne pas mettre ton prof dans l'embarras avec tes questions ! Moi-même, qui suis un vieux routier de la chimie, j'ignorais cette histoire de pH qui change quand on ajoute du sel (ou CaCl2, où l'effet est encore plus fort). Je ne l'ai appris que récemment en lisant un article paru dans le Journal of Chemical Education, citant ce fait. Je n'ai pas voulu le croire. Et j'ai essayé, avec une électrode de verre, pour en être convaincu. J'en ai parlé autour de moi, des collègues. Aucun de mes collègues n'ont voulu me croire, jusqu'à ce qu'ils aient eux-mêmes fait l'expérience.