Addition dihalogène sur alcène, effets inductifs et mélange racémique

[invitecd2b33a6]

Bonjour!

Après avoir cherché sur le net et sur le forum, je n'ai pas trouvé de réponse claire.

Ainsi je me permets de poser mes questions directement


I) Concerant le mélange racémique après addition dihalogène sur alcane :

Lors d'une addition de dihalogène, le premier X+ est attaqué par la double liaison de l'alcène, et lui même attaque un carbone de la double liaison ( j'imagine le carbone le - substitué, voir II) )
On a donc un pont halogénium. Mais l'alcène étant plan, l'addition de ce X+ peut se faire par en haut ou par en bas, donnant, dans le cas d'un alcène avec 4 groupements différents, 2 énantiomères ( j'ai bon ? )

Ensuite le carbone ( le plus substitué ? ) du pont halogénium est attaqué par X-, formant ainsi en anti le dihalogèno-famille. Cette addition peut se faire par en haut ou par en bas ( si on prends comme plan le triangle CCO ). du cout on obtient, pour le 1er énantiomère précédant, 2 diastéréoisomères, et pour l'autre, 2 autres diastéréoisomères.

Du cout on a 4 molécules possible pour l'addition de X-X sur un alcène disymétrique, avec 2*(2 diastéréoisomères): -énantiomère 1 ( pont halogénium ) donne (A et b)
-énantiomère 2 ( pont halogénium ) donne (c et d).
Avec A, énantiomère de c, et b, énantiomère de d.

Ai-je tout bon ou je délire total ? car dans les bouquins je trouve juste le mélange racémique entre 2 énantiomère


II) Concernant les additions nucléophiles sur des carbones :

On dit toujours que le carbone le + substitué ( donc qui recoit des éléctrons des groupes alkyles qui lui sont liés ( +I ), et qui est donc le site d'un surplus d'électrons ), est le siège d'une attaque nucléophile ( attaque qui est censé être sur un site pauvre en électrons )
Gros paradoxe non ? Je ne comprends pas pk :s



Si certains d'entre vous ont des réponses, cela m'arrangerais énormément! Merci d'avance!

Bon week end à vous
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[jeanne08]

pour le I : Prenons un alcène ( plan au niveau de la double liaison ) , le plan etant horizontal. La première attaque de X+ done un ion ponté , le pont étant soit au dessus soit au dessous ( 2 stereoisomères pour cet intermediaire) . Le X- va alors attaque un des carbones du pont ( et casser le pont) par le coté oppsé au pont . Donc finalement on obtient 2 éanantiomères , chacun d'eux ayant reçu un X au dessus et un X au dessous

pour le II : tu parles de quelle type de réaction ?? addition nucléophile sur une liaison C=O ou addition electrophile sur une liaison C=C ??

[invitecd2b33a6]

Génial, merci pour ta réponse rapide pour le I)

Du cout j'ai tenté, pour un alcène Z ca marche, on a bien 2 énantiomère à la fin. Par contre dans mon cours il est dit que pour un alcène E, on obtient 2 diastéréoisomères. Perso j'ai testé, je trouve 2 énant avec le mécanisme que tu as cité. Un pb dans le cours ? L'alcène Z ou E donne bien toujours 2 énants suivant son isomérie ?



Pour le II) je parlais du cas de la liaison C=C:

Mettons un alcène (Et/Ph)-C=C²-(Me/Me).

Le C² est moins substitué que C. Du cout c'est C qui recoit le plus d'electrons des effets inductifs donneurs de groupes Et et Ph. Du cout une zone plus dense en e- se forme sur C. Ainsi, pk un nucléophile ( type OH- ou X- ) se fixe t-il sur C et non sur C² ? Le nucléophile étant censé attaquer les sites pauvre en électrons ?


Et du cout un exemple pour lequel ca marche : pour C-O(-). Cet alcoolate avec H2O, on obtient C-O-H + HO-.
Ici du cout, le O- de l'alcoolate cherche un proton car il a un electron en trop, et qu'en plus il est receveur de l'effet +I. Du cout c'est H2O qui va lui fournir, car le O de H2O est "normal", il n'a pas d'electron en trop, et pas d'effet +I pour lui en rajouter. C'est donc O- qui "gagne" car il avait plus d'electron de part le (-) initial, et l'effet +I.
Mais d'alleurs, un oxygène quand il est en O-, son électronégativité diminue non ? Il recoit donc moins de +I ?



Merci encore pour ta réponse

[invitef5d8180a]

bonjour,
l'exemple de ton alcène n'est pas bon.
tu as un styrène, la double liaison est conjuguée au cycle. Les effets mésomères seront donc beaucoup plus à l'origine de la réactivité que les effets inductifs.
Pour faire simple, imaginons un alcène avec 2 isopropyles d'un côté et 2H (ou Me) de l'autre.
Si tu hydrates en milieu acide cette double liaison, d'abord un H+ va se fixer. là où il y à la plus forte densité électronique (C2) et avoir un C+ en C1. le C1 va donc ensuite capter un OH qui passe par là.
C'est comme si les effets inductifs (côté C1) poussaient le nuage électronique vers le C2.
Pourquoi, eh bien simplement car le carbocation résultant sera plus stabilisé en C1 vu qu'il y a plus d'effets inductifs. (après en pratique la différence iPr et Me, c'est peanuts...)

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

- l'addition de X2 sur un alcène donne, à priori, 2 enantiomères ( ce couple d'énantiomère constitue un des diastereoisomères possible du produit obtenu. Pour un produit à 2 C asymetriques il existe 4 stereoisomères possibles , deux couples d'énantiomères, et l'addition sur un alcène donné ne donne qu'un couple d'énantiomères)
- poir la question II , comme te l'explique le post précédent : tu as d'abord une addition electrophile (d'une partie positive) sur l'alcène et il se forme le carbocation le plus stable qui va alors reagir avec une partie négative.

[invitecd2b33a6]

Okai CN, merci pour ton explication! J'ai pigé ^^


Merci Jeanne pour cette réponse, mais là du cout je pige pas :s

Lors d'une syn addition je suis d'accord, cette réaction est stéréosélective, et ne donne donc que 2 composés énantiomères en quantité égale.

Par contre, lors d'une addition X-X, le premier mécanisme donne 2 énantiomères ( ponté ), et ces 2 énant vont chacun être attaqué par le X- de façon équiprobable, et donner donc 2 énantiomère finaux.

Dans mon cours il est dit que si l'alcène de départ est un E, les 2 produits finaux de la réaction d'addition sont diastéréoisomère l'un part rapport à l'autre. c'est donc faux. Quel que soit l'isomérie Z ou E de l'alcène de départ, les produits seront forcément énantiomère ?


Merci pour ces réponses

[jeanne08]

Il y a une erreur dans ton cours : par addition de X2 à partir d'un alcène Z on obtient un couple d'énantiomères et à partir d'un alcène E on obtient un autre couple d'énantiomères.
De plus lorsque l'on met au départ un mélange qui n'a pas de pouvoir rotatoire ( aucun composé du mélange , aucun catalyseur optiquement actif ) on ne peut obtenir qu'un produit ou un mélange qui n'a pas de pouvoir rotatoire. Donc si tu mets un alcène E et X2 ( pas de pouvoir rotatoire) tu obtient un produit optiquement inactif ou un mélange racémique.

[invitecd2b33a6]

Génial, merci beaucoup jeanne pour tes réponses