Le pka peut-il servir à déterminer l'ordre des attaques nucléophiles?

[invitecd2b33a6]

Bonsoir,


Je me pose une question pour laquelle je n'ai pas trouvé de réponse sur le forum.

En effet je voulais savoir si un pka élevé ( donc une base forte ) avait une plus grande chance d'attaquer un site faible en electron ?

Ex :



Les pka sont en orange :
Avec toutes les molécules présentes dans la partie du haut, clairement le carbanion va chopper l'hydrogène de l'acide carboxylique. Ensuite, la soude va prendre l'H de la fonction amine ( car le pka de HO- est de 15 alors que celui de l'amine est de 10 ). Enfin, L'alcool va attaquer le carbone déficitaire, car il est de pka 16, alors que l'H2O formé n'est que de pka 15 donc à moins de "force" pour attaquer le site.

C'est bien ca?

Du cout, si on avait eü ces mêmes molécules, mais avec une : Me-C(=O)-Me, à la place de la molécule du haut ( l'acide aminocarboxylique), là c'est le carbanion qui aurait attaqué le carbone déficitaire de la cétone ( ou il aurait attaqué le H de l'alcool ? ), par contre il n'aurait pas attaqué en premier le carbone déficitaire de l'alcool, car celui de la cétone est plus déficitaire à cause de la liaison C=O d'une cétone ?
( donc du cout le pka de la cétone est plus élevé que celui de l'alcool, car l'oxygène de la cétone donne plus d'electrons à l'oxygène, et il a donc plus de facilité à capter un proton ? )



Enfin, dans la figure du bas, si dans les produits, HO- nouvellement formé n'attaque pas le Me pour jarter OH par une SN1, c'est parceque le OH de l'alcool à un pka de 16 et que celui de la soude n'est qu'à 15?

Autre exemple, si on met un (Me)3-C(&+)-O(-) avec un (Et)3-C-O-, c'est l'oxygène du (Et)3-C-O- qui va attaquer le carbone déficitaire du (Me)3-C(&+)-O(-), car l'oxygène du (Et)3-C-O- a un pka suppérieur à celui du (Me)3-C-O(-) ?


Je cherche des moyens de trouver qui attaque qui en premier, car même si je connais mes réactions "type", je ne sais jamais quel nucléophile attaque en premier


Merci d'avance!
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[invitef5d8180a]

bonjour,
il faudrait simplifier ton récit...
par exemple pour la figure du haut, tu veux tout mélanger ensemble? ou tu espères une réaction sélective lorsque tu mets par exemple de la soude sur le composé?
ensuite tu écris :"Enfin, dans la figure du bas, si dans les produits, HO- nouvellement formé n'attaque pas le Me pour jarter OH par une SN1..." sérieusement, le HO- qui attaque le C du méthanol pour libérer un HO-... ça n'a pas de sens, faire réagir un réactif sur un autre pour obtenir ce même réactif....

enfin: "Autre exemple, si on met un (Me)3-C(&+)-O(-) avec un (Et)3-C-O-, c'est l'oxygène du (Et)3-C-O- qui va attaquer le carbone déficitaire du (Me)3-C(&+)-O(-), car l'oxygène du (Et)3-C-O- a un pka suppérieur à celui du (Me)3-C-O(-) ?"
là aussi, si tu mets (Me)3-C-O- avec un (Et)3-C-O- tu n'auras juste aucune réaction. Quel serait le nucléofuge???

c'est bien considérer les pKa, les principes HSAB, etc... quand tu veux prévoit la réactivité de 2 substances, mais attention à ne pas oublier le bon sens

[invitecd2b33a6]

Hello CN, merci pour ta réponse


Alors :

par exemple pour la figure du haut, tu veux tout mélanger ensemble?

Oui là en effet, je me demande ce qu'il se passe si on met toutes ces molécules ensemble, et pourquoi il se passe ca. Perso j'avais pensé à :

Avec toutes les molécules présentes dans la partie du haut, clairement le carbanion va chopper l'hydrogène de l'acide carboxylique. Ensuite, la soude va prendre l'H de la fonction amine ( car le pka de HO- est de 15 alors que celui de l'amine est de 10 ). Enfin, L'alcool va attaquer le carbone déficitaire, car il est de pka 16, alors que l'H2O formé n'est que de pka 15 donc à moins de "force" pour attaquer le site.

sérieusement, le HO- qui attaque le C du méthanol pour libérer un HO-... ça n'a pas de sens, faire réagir un réactif sur un autre pour obtenir ce même réactif....

Oui, il n'y a en pratique aucun intérêt, mais je voulais surtout savoir ( pour vérifier si le pka permet de déduire qui va faire une attaque nucléophile en premier ), si on met l'oxygène de l'H2O en mode radioactif, où va t'il se retrouver ? Sera t-il dans la molécule d'HO- car le pka de 15 cette dernière ne lui permet pas d'attaquer le carbone, vu que celui de l'alcool est de 16; ou si l'oxygène radio allait être dans les deux car il y a bien eu "substitution de l'OH par HO-", et que du cout il y a un équilibre entre l'attaque nucléo de la soude sur l'alcool, même si en effet ca n'a aucun intérêt en pratique, c'est juste pour vérifier l'idée sur les pka.


Pour l'attaque sur la cétone, j'ai modif l'image pour que ce soit plus clair :

Sans titre2.png

Est-ce bien l'ordre des réactions stp ? Car j'ai beaucoup de mal à savoir quand une base va attaquer un H+ ou un C(&+)

enfin: "Autre exemple, si on met un (Me)3-C(&+)-O(-) avec un (Et)3-C-O-, c'est l'oxygène du (Et)3-C-O- qui va attaquer le carbone déficitaire du (Me)3-C(&+)-O(-), car l'oxygène du (Et)3-C-O- a un pka suppérieur à celui du (Me)3-C-O(-) ?"
là aussi, si tu mets (Me)3-C-O- avec un (Et)3-C-O- tu n'auras juste aucune réaction. Quel serait le nucléofuge???

Sans titre2.png

C'est la figure du bas.
Là aussi c'est tiré par les cheveux, mais je prends exprès des exemples extremistes car avec R-I + NH(2+) c'est pas très significatif

Bon oué sur le cas du (Me)3-C(&+)-O(-) en effet c'est trop extrême, clairement pas de réactions car le carbone déficitaire est stabilisé par les Me, et la gène stérique empèche toute attaque, mais dans le cas de la figure du bas ( où c'est le même principe mais avec CH3-O- ), là, l'oxygène de l'alcoolate avec les trois Et, recoit beaucoup d'e- de la part de ces groupements, donc il a un fort potentiel négatif ( donc un pka plus élevé, genre 17 ), alors que le C(&+) du méthanolate n'est pas stabilisé ( et donc pka de 16 ), donc il va subir l'attaque nucléophile, avec comme nucléofuge 1/2 O2 ?

c'est bien considérer les pKa, les principes HSAB, etc... quand tu veux prévoit la réactivité de 2 substances, mais attention à ne pas oublier le bon sens

Le bon sens ... c'est facile d'avoir le bon sens quand on parle couramment l'orga

[invitef5d8180a]

re,
1)mettre du tBuLi dans une mixture comme celle-là, je m'y risquerai pas. il va tirer sur tout ce qui bouge. Avec 30 à 45 unités de pka (c'est une échelle logarithmique) ça sens la réaction pas sélective du tout.
2) tu n'as qu'un point de pka d'écart. tu auras certainement un peu d'échange si tu fais la réaction avec un marquage radioactif.
3) le tBuLi n'est pas un nucléophile mais une base. il va donc former l'énol de la cétone ou capture le H du MeOH. Ou les deux et en plus donner des produits secondaire dont on aurait même pas idée tellement c'est réactif ce truc. Il va aussi s'attaquer lui-même pour faire de l'isopropène.
4) le bon sens (encore celui-là ) t'interdis d'écrire l'attaque de quoi que ce soit sur le C quaternaire du t-butanolate avec un départ de O^2-

Enfin, en règle générale, il ne faut pas tout mélanger. les bases déprotonent et les nucléophiles attaquent. La basicité et la nucléophile sont deux concepts liés mais différents. Les pka peuvent t'aider mais pas te donner une solution générale.

(Ps: j'essai de dégrossir, on raffinera ensuite)

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitecd2b33a6]

Merci CN de prendre du temps pour m'expliquer

1)mettre du tBuLi dans une mixture comme celle-là, je m'y risquerai pas. il va tirer sur tout ce qui bouge. Avec 30 à 45 unités de pka (c'est une échelle logarithmique) ça sens la réaction pas sélective du tout.

Là pour le cout c'est vraiment théorique comme réflexion, je ne pense pas du tout à l'appliquer en labo, c'est juste pour piger ce qu'il se passe. Valides tu donc ce scénario stp ? ( dans Sans titre.png )

Avec toutes les molécules présentes dans la partie du haut, clairement le carbanion va chopper l'hydrogène de l'acide carboxylique. Ensuite, la soude va prendre l'H de la fonction amine ( car le pka de HO- est de 15 alors que celui de l'amine est de 10 ). Enfin, L'alcool va attaquer le carbone déficitaire, car il est de pka 16, alors que l'H2O formé n'est que de pka 15 donc à moins de "force" pour attaquer le site.

2) tu n'as qu'un point de pka d'écart. tu auras certainement un peu d'échange si tu fais la réaction avec un marquage radioactif.

Ok, le pka définit donc bien en partie le carractère nucléophile d'une espèce. Plus une espèce possède un pka élevé, plus elle aura tendance à attaquer des sites electrophiles à default de trouver des H+ ?

3) le tBuLi n'est pas un nucléophile mais une base. il va donc former l'énol de la cétone ou capture le H du MeOH.

Ah oué, en effet comme un con j'ai oublié l'H en alpha de la cétone. As-tu d'ailleurs un pka stp pour le couple CH3-C=O-CH3 // CH2(-)-C=O-CH3 ?
Car du cout il n'est pas de 50 comme pour les : CH4/CH3- , mais surement beaucoup plus bas.

4) le bon sens (encore celui-là ) t'interdis d'écrire l'attaque de quoi que ce soit sur le C quaternaire du t-butanolate avec un départ de O2-

Oué d'accord, l'encombrement stérique en effet...

Par contre, dans le : " c'est le tBu- qui attaque le carbone de la cétone ". Dans ce sens d'attaque, ca pose pb ? Car la cétone est plane, et le tBu- est pyramidal avec son doublet libre vers le haut, donc tout va bien pour que tBu- attaque la cétone pour donner du 1,1,2,2 quadriméthyl-propanolate ?

Enfin, en règle générale, il ne faut pas tout mélanger. les bases déprotonent et les nucléophiles attaquent. La basicité et la nucléophile sont deux concepts liés mais différents. Les pka peuvent t'aider mais pas te donner une solution générale.

Oué, mes exemples voulaient mener à ça

Donc si je résume :

Une espèce qui possède une densité électronique élevée, ( qu'elle soit dû à des electrons en plus comme dans HO-, ou à une question d'électronégativité de liaison comme dans : CH3-OH ) va :

-en premier avoir tendance à prendre un H+ ( en prenant l'H+ le plus accessible stériquement, et celui la moins lié à une base forte )
-en second avoir tendance à attaquer un site électrophile. ( en prenant le site le plus accessible stériquement, et en attaquant le C qui possède le plus grand déficit de densité d'électrons )

Tout ça en prenant en compte les effets d'encombrements, et de stabilisation et déstabilisation: ex : (les numéros font office d'ordre de priorité des réactions )

3.GIF



Merci encore pour ton aide

[invitef5d8180a]

1) si tu mélanges tout en même temps, disons sur le papier, l'ordre de réactivité sera aussi guidé par la cinétique de chaque possible réaction. Et pour cela, on a pas d'info.
2) pka acétone: +/- 19
3)
"4) le bon sens (encore celui-là ) t'interdis d'écrire l'attaque de quoi que ce soit sur le C quaternaire du t-butanolate avec un départ de O2-
Oué d'accord, l'encombrement stérique en effet... "

là, on s'est pas compris. c'est pas l'encombrement qui interdis l'attaque mais l'absence de groupement partant et surtout l'absence de centre électrophile sur le tBuO-.

4) "Par contre, dans le : " c'est le tBu- qui attaque le carbone de la cétone ". Dans ce sens d'attaque, ca pose pb ? Car la cétone est plane, et le tBu- est pyramidal avec son doublet libre vers le haut, donc tout va bien pour que tBu- attaque la cétone pour donner du 1,1,2,2 quadriméthyl-propanolate ?"

C'est confus ça. je ne te suis pas. (Au passage, on ne dis pas quadrimethyle mais tetramethyle).

Enfin,
ton résume, résume un peu trop.
j'irai pas jusqu'à dire que la basicité passe toujours avant la nucléophilie.

[invitecd2b33a6]

Hello CN!

Encore une fois merci pour ta réponse, et dsl pour le retard dans la mienne

1) si tu mélanges tout en même temps, disons sur le papier, l'ordre de réactivité sera aussi guidé par la cinétique de chaque possible réaction. Et pour cela, on a pas d'info.

Ok, thk

2) pka acétone: +/- 19

Ok!

là, on s'est pas compris. c'est pas l'encombrement qui interdis l'attaque mais l'absence de groupement partant et surtout l'absence de centre électrophile sur le tBuO-.

Ah, alors là je pige plus, autant que le nucléophile ne puisse pas avoir accès au site à cause des autre autour qui l'en empèche, je vois, mais O- étant certe un très mauvais groupe partant, quand un Nuléophile très très nucléophile arrive, il devrait pouvoir partir non ?

Je m'embrouille un peu avec les exemple que j'ai donné! Reprenons un exemple :
tBu-OH, qui se fait attaqué par le plus fort des nucléophiles, il ne peut pas y avoir ( si non gène stérique ) de substitution nucléophile, avec départ de OH ?

j'irai pas jusqu'à dire que la basicité passe toujours avant la nucléophilie.

C'est là où j'ai du mal, j'ai l'impression que c'est un peu au pif pour savoir si tel Nu- se comportera comme base ou nucléophile!

Ex:

Pk dans la partie du haut HO- se comporte comme une base ( alors qu'en plus le pka de l'alcool est plus élevé que celui de H20/HO- ), et pas comme nucléophile ?

Idem dans la molécule du bas, pk c'est Cl- qui attaque les C+ et pas H2O ?


Merci encore de m'apporter ces précieuses infos

[invitef5d8180a]

re,

dernier point:
OH est un très mauvais groupement partant. Même si tu utilises un bon nucléophile, tu auras plus de chance de capter le proton de l'alcool que de faire la substitution. Donc, sauf cas particulier, pour moi c'est pas de substitution.

Pour ton dernier schéma:
la réaction la plus facile sera celle qui aura lieu. => la déprotonation de l'alcool si possible.

[invitecd2b33a6]

OH est un très mauvais groupement partant. Même si tu utilises un bon nucléophile, tu auras plus de chance de capter le proton de l'alcool que de faire la substitution. Donc, sauf cas particulier, pour moi c'est pas de substitution.

Ok! Je retiens jamais SN sur OH, sauf cas particulier, thk

la réaction la plus facile sera celle qui aura lieu. => la déprotonation de l'alcool si possible.

Je ne m'en sort plus ^^ Pk la soude qui a un pka de 15 irai prendre le proton d'un alcool qui à a un pka d'environ 17 ?

Choisir entre attaque basique ou nucléophile, j'imagine que tout ca est une question d'énergie, donc existe t-il stp des diagrammes qui classent les éléments de base dans l'ordre de "puissance" d'attaque nucléophile et basique stp ?
Car sinon c'est un vrai merdier, un cout le nucléophile devient base, et inversement!


Merci encore pour tes réponses

[invitef5d8180a]

je me suis lourdé sur le dernier exemple. la substitution nucléophile devrait se faire.

[invitecd2b33a6]

je me suis lourdé sur le dernier exemple. la substitution nucléophile devrait se faire.

Bah, j'aurais dis la même, mais dans l'exo c'est bien la captation du proton qui se fait, pour qu'ensuite l'alcoolate fasse une SNi pour donner un epoxyde, et dans mon cours ils disent la même chose quand on met une base en présence d'un halogéno-alcool

[invitef5d8180a]

décidément, je suis à la rue en ce moment...
en plus ça suit la règle de Baldwin (3-exo-trig)... arfff, j'aurai dû le voir avant!!!

[invitecd2b33a6]

décidément, je suis à la rue en ce moment...
en plus ça suit la règle de Baldwin (3-exo-trig)... arfff, j'aurai dû le voir avant!!!

Mais du cout :

Je ne m'en sort plus ^^ Pk la soude qui a un pka de 15 irai prendre le proton d'un alcool qui à a un pka d'environ 17 ?

Choisir entre attaque basique ou nucléophile, j'imagine que tout ca est une question d'énergie, donc existe t-il stp des diagrammes qui classent les éléments de base dans l'ordre de "puissance" d'attaque nucléophile et basique stp ?
Car sinon c'est un vrai merdier, un cout le nucléophile devient base, et inversement!

J'ai trouvé ça :

Pense tu que si je trouve le même tableau, mais qui compare sur une même échelle la capacité à être basique ou nucléophile, ca pourrait m'être utile stp ?

Car je galère tjs autant à savoir si un Nu est basique ou nucléo ( même si la réact qui se fait est la plus "facile", tout dépend si il est plus basique que nucléo ou l'inverse )