[exo] Enthalpie libre et état d'équilibre en thermochimie

[rourou03]

Bonjour, j'ai quelques questions à propos de l'enthalpie libre d'une réaction en thermochimie, voila ce qui me pose problème.

Lorsqu'il s'agit d'une transformation spontannée, dG est négative donc l'enthalpie libre du système diminue.
le système tend toujours vers un état d'équilibre correspondant a dG=0 donc l'enthalpie libre de l'état d'équilibre est toujours minimale. Est ce que à l'état d'équilibre l'enthalpie libre peut concrétement atteindre 0 ou restera toujours à une valeur très faible? et enfin qu'est ce qu'on appel état d'équilibre pour le système?
J'ai d'autres questions à propos du "couplage energetique" mais pour l'instant quelques explications à ce qui precède m'aiderait beaucoup

J'ai du mal à saisir les choses qui sont en fait théoriques et qui ne me parlent pas beaucoup sur du concret! =) merci beaucoup et à bientôt.
(de plus je n'étais pas trop sure quand à poster ceci dans la partie chimie ou physique...)
Je vous remercie d'avance si vous pouviez m'éclaircir
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[nlbmoi]

A l'équilibre, aucune réaction ne se passe. Dès que tu l'atteins, dG=0 par contre si tu as une petite perturbation, le système évolue de manière à compenser pour revenir à l'état de dG=0. Tu as en quelque sorte des oscillations autour de dG=0

[rourou03]

d'accord donc d'un point de vu expériementale, c'est tout à fait possible d'atteindre dG=0 précisemment!?

Voila en fait j'avais une question par rapport au couplage énergetique, il s'agit en fait du couplage de deux réactions dont l'une est endergonique donc dG>0 et l'autre exergonique donc dG<0 mais au final la réunion des deux réactions est-elle forcément exergonique? cela voudrait dire que la valeur de dG pour la réaction exergonique est plus élevée en valeur absolue que l'autre... est ce que cela est systématique?
J'ai mal saisit cet aspect du concept

[moco]

C'est un peu plus compliqué. Chaque produit pur possède une certaine enthalpie libre. Mais attention. Ce n'est pas comme l'enthalpie H (qui est l'énergie globale entreposée dans les liaisons). L'enthalpie H ne varie pas si tu mélanges deux produits, comme l'eau et le sucre. Tandis que l'enthalpie libre G varie quand tu mélanges deux produits. La transition entre deux produits séparés et leur mélange (ou solution) est un phénomène spontané, qui implique un deltaG négatif, comme tous les procédés spontanés, même si cette opération ne dégage ou n'absorbe pas de chaleur. L'enthalpie d'une mole de produit pur est désignée par l'indice °. G°(sucre) + G°(eau) désigne l'enthalpie libre totale des constituants séparés. Quand ils sont mélangés, chaque constituant voit son enthalpie libre décroître, et devenir G sans indice. G = G° + nRTlnx, où x désigne la fraction molaire du constituant dans le mélange (et qui vaut 1/2 dans le mélange 1 mole + 1 mole). En solution, l'enthalpie totale du système vaut G(sucre) + G(eau) sans indice
Pour une réaction chimique, c'est un peu plus compliqué, car on commence toujours par faire un mélange de produits initiaux. Et après il se produit la réaction qui consomme les produits initiaux et forme des produits finaux. Ces deux opérations (mélange, puis réaction) amènent chacun une variation de l'enthalpie libre G. La réaction avance jusqu'à ce que la somme des enthalpies de tous les produits, initiaux et finaux atteignent une valeur minimale, qui n'est pas nécessairement une réaction totale. On peut fort bien atteindre un état d'équilibre final, où le système contient aussi bien des produits initiaux que des produits finaux.
L'état final d'équilibre est celui qui contient n moles des produits initiaux et finaux tels que l'enthalpie totale soit minimale.

Dans le cas de l'équilibre N2 + 3 H2 <--> 2 NH3, qui amène toujours à un équilibre contenant N2, H2 et NH3, N2 et H2 pur ont chacun une enthalpie libre G°(N2) et 3G°(H2) avant leur mélange (si celui-ci est stoechiométrique). Une fois mélangés, il y a 3/4 des molécules qui sont H2. Les enthalpies libres tombent à G(N2) = G°(N2) + RT ln(1/4) et à 3 G(H2) = 3 G°(H2) + RT ln(3/4). Puis la réaction avance, et leur enthalpies libres finales Gf tombent peut-être à Gf(N2) = 0.2 G(N2), Gf(H2) = 0.6 G(H2). Mais il s'est formé 0.4 mole de NH3, dont l'enthalpie est Gf(NH3). L'enthalpie libre finale de tout le système est la somme de ces trois Gf. Elle est inférieure à 2 G°(NH3), qui serait atteint si la réaction était complète.

Tu me suis ? Je sais. C'est difficile.

Mais la particularité de toute cette thermodynamique est que l'état final est caractérisé par une constante d'équilibre K. Et que cette constante K est liée à la variation d'enthalpie libre des constituants purs, donc des variations de G°, pas de G. C'est bizarre, je sais. On a la relation suivante : Delta G° = - RT ln K

[A voir en vidéo sur Futura]

[rourou03]

J'ai globalement compris ce que vous m'avez répondu et certaines choses sont plus claires, en fait cest juste que je ne voit pas clairement la réponse à ma question :s (ma faute).
J'ai bien compris qu'à l'état d'équilibre, le système peut comprendre des réactifs et des produits avec une enthalpie libre qui tend le plus possible vers 0.
Qu'en est-il du couplage énergetique?

[moco]

Jamais entendu parler de cette expression de "couplage énergétique"

[jeanne08]

Lorsqu'un système chimique évolue à T et P constantes le sens d'évolution spontanée est celui qui fait diminuer l'enthalpie libre G . La fonction G va donc diminuer et l'évolution s'arretera quand G sera le plus bas possible ( G minimal ) et on atteint alors ce que l'on appelle l'équilibre car l'évolution s'arrete. La fonction G(x) dans laquelle x est l'avancement de la réaction chimique présente donc un minimum pour x = xeq et alors dG/dx = 0 ( derivée nulle). dG vaut 0 mais G minimum = G(xeq) peut valoir n'importe quoi ...

[rourou03]

D'accord merci, pour ce qui est de la valeur de dG à l'état d'équilibre j'ai bien compris =).

"
Association de deux réactions enzymatiques, l'une exergonique, l'autre endergonique, grâce à laquelle l'énergie libérée par la première peut être directement transmise à la seconde au lieu d'être perdue sous forme de chaleur"

Voila la définition de couplage energetique que j'ai trouvé (voici le lien http://www.aquaportail.com/definitio...ergetique.html). Peut-être que ça vous rappel quelque chose?

[nlbmoi]

On ne peut pas dicter une loi universelle pour ce que tu appelles "couplage énergétique", tout dépend des énergies échangées : si l'énergie perdue par une réaction est plus importante que celle gagnée alors la réaction globale va en perdre et inversement.