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Thermochimie constante d'équilibre



  1. #1
    pierremop

    Thermochimie constante d'équilibre

    Bonjour,

    Je souhaiterai pouvoir calculer la constante d'équilibre en fonction de la température. D'après ce que j'ai lu ce serais en fonction de l'entalpie libre. J'ai lu quelques cours de thermochimie mais je n'arrive pas à comprendre comment calculer l'évolution de K. Voici un exemple de ce que souhaiterai connaître :

    http://upload.wikimedia.org/wikipedi...lfide-bond.png

    Dans mon cas, l'oxydant serait l'oxygène de l'air.
    J'espere partir dans le bon sens. Je vous explique tout de même mon problème. Mon but est savoir combien va disparaitre de mercaptans sous certaines conditions de températures et en supposant d'abord que la quantité d'oxygène est illimitée, puis en milieu fermé avec une connaissance de la quantité dans la phase gaz.

    Etant néophyte dans ce domaine je suis désolé si ce que je vous demande est impossible ou étrange. ^^
    Merci d'avance.

    -----


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  3. #2
    moco

    Re : Thermochimie constante d'équilibre

    Il faut appliquer l'équation : 4 RSH + O2 --> 2 R-S-S-R + 2 H2O
    Si tu veux effectuer des calculs thermochimiques, il faut connaître l'enthalpie de formation et l'entropie des réactifs et des produits. La suite des calculs ira toute seule.

  4. #3
    pierremop

    Re : Thermochimie constante d'équilibre

    ok tout d'abord merci pour votre réponse. J'aurai besoin d'un peu plus d'explications. il me faut l'enthalpie de formation des réactifs et produits ou juste des produits?
    Voici le ce que j'ai commencé à trouver :
    http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cg...ermo-Condensed
    Dans ce cas ce sont bien les données du tableau Condensed phase thermochemistry data qu'il faut que j'utilise? Est ce que l'enthalpie de formation est Delta c ou f car je n'ai pas vu la lettre c dans les cours que j'ai lu, uniquement r.
    Par ailleurs je ne vois pas quelle équation utiliser pour calculer K avec ces données, je pensais que c'était celle K = exp( -deltarG /RT)

  5. #4
    nlbmoi

    Re : Thermochimie constante d'équilibre

    Comme indiqué par Moco, il te faut les enthalpies de formation des réactifs et des produits.
    Le lien que tu proposes est en anglais, tu en as en français qui sont tout aussi bien (sur wikipédia par exemple http://fr.wikipedia.org/wiki/Thermoc..._r.C3.A9action)

    Pour calculer K, tu dois effectivement connaître deltarG que tu détermines à l'aide des variations d'enthalpie et d'entropie de ta réaction

  6. #5
    pierremop

    Re : Thermochimie constante d'équilibre

    Je suis désolé mais je commence à être vraiment perdu. Serait t-possible de me donner un exemple pour une réaction plus simple par exemple:

    H2S+CO2=H2O+COS

    Je suis vraiment désolé, je n'ai vraiment jamais fait de thermochimie voire même de chimie de puis le lycée et la je suis perdu.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    nlbmoi

    Re : Thermochimie constante d'équilibre

    Comme tu l'as dit toi même, la constante de réaction se déduit de la relation ; il te faut donc calculer qui peut se calculer selon où T est la température absolue considérée (en kelvin K)
    Les variations d'enthalpie et d'entropie standard se déduisent de

    Tu as la même relation pour l'entropie.

    Les sont les enthalpies standard de formation des espèces c'est à dire l'enthalpie nécessaire pour former une mole de l'espèce considérée à partir des corps purs simples le composant.
    J'ai marqué que ces enthalpies (et entropie) dépendent de la température T considérée or les tables qui existent ne donnent en général la valeur qu'à une seule température (298K en général) : pour la calculer à toute température, il faut faire intervenir les capacités calorifiques molaires. Cependant, la dépendance de ces grandeurs avec la température n'est pas très importante : ainsi, on utilise l'approximation, dite approximation d'Ellingham, qui dit donc en gros dans tes calculs tu prends la valeur donnée à 298K.

    Donc tu peux calculer les et , puis ensuite et enfin K !!

    Tu dois donc trouver des tables donnant et pour tes réactifs et tes produits

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  10. #7
    moco

    Re : Thermochimie constante d'équilibre

    Je vais te présenter le genre de calculs que tu dois faire avec un exemple plus banal :
    4 NH3 + 7 O2 --> 4 NO2 + 6 H2O
    Les enthalpies de formation de ces 4 molécules sont, dans mes tables :
    NH3 : -46 kJ/mol
    O2 : 0 kJ/mol
    NO2 : 33 kJ/mol
    H2O(g) : -242 kJ/mol
    Les entropies des mêmes substances sont, dans les mêmes tables :
    NH3 : 193 J/mol/K
    O2 : 205 J/mol/K
    NO2 : 240 J/mol/K
    H2O(g) : 189 J/mol/K
    La variation d'enthalpie de la réaction vaut : 4·33 + 6·(-242) - 4·(-46) - 7·0 = 132 - 1452 + 184 = -1136 kJ/mol
    La variation d'entropie de la réaction vaut : 4·240 + 6·189 - 4·193 - 7·205 = 960 + 1134 - 772 - 1435 = -113 J/mol/K
    Ces grandeurs sont considérées comme ne variant pas avec la température.
    La variation d'enthalpie libre de la réaction vaut à 0°C, donc à 273 K : - 1'136'000 - 273(-113) = - 1136000 + 30'849 = -1'166'849 J/mol = - 1167 kJ/mol.
    La constante d'équilibre K à 273 K se tire de ce Delta G°, selon la formule que tu cites.
    Vérifie mes calculs !
    A 200°C, donc 473 K, la variation d'enthalpie libre vaudra : : - 1'136'000 - 473·(-113) = - 1'136'000 + 53'450 = - 1'082'551 J/mol = - 1082 kJ/mol. Tu peux aussi en tirer la constante d'équilibre.
    Tu m'as suivi ?

  11. #8
    pierremop

    Re : Thermochimie constante d'équilibre

    c'est super, merci à vous deux car j'en avais besoin urgemment . Maintenant même si je comprend pas encore tout, je sais le calculer. Ce domaine m'interessant fortement j'aurai le temps de bucher cela plus en profondeur bientot. J'aurais tout de même deux questions complémentaires. Tout d'abord pour la deuxième réaction : H2S+CO2=H2O+COS, j'ai réalisé un calcul et j'ai obtenu un K = 15000 vers 20°C de mémoire je ne comprends pas exactement à quoi ça correspond physiquement. Par ailleurs, dans mon cas l'H2S serait dissout et le CO2 dans l'air en contact, donc est ce que ce calcul est juste dans ce cas là.

  12. #9
    moco

    Re : Thermochimie constante d'équilibre

    Ce qu'il faudrait savoir, c'est l'état physique (liquide, gaz, solution, etc.) des substances dont tu connais les enthalpies de formation et les entropies. L'enthalpie de formation n'est pas la même pour l'eau liquide et pour l'eau gazeuse. Si tu veux considérer que H2S est en solution dans ta réaction, il faut que tu introduises dans tes calculs l'enthalpie de formation de H2S dissous.
    Quant au sens à donner au K, il dépend aussi de l'état de tes substances. Mais si j'imagine que tes substances sont à l'état gazeux, K désigne le rapport entre le produit des pressions de H2O et COS, divisé par le produit des pressions de H2S et CO2. la valeur de 12'000 veut dire que l'équilibre est fortement déplacé à droite.
    Cependant d'après mon expérience, cette réaction doit être strès lente à 20°C, même si la constante K est élevée.

  13. #10
    pierremop

    Re : Thermochimie constante d'équilibre

    Dans mon cas je voulais savoir tout d'abord quand tout été à l'état gazeux pour avoir une idée si K était positif. Mais en réalité mon dans mon cas je souhaite étudier l'H2S dissous qui réagit avec l'air et qui forme du COS. Je retrouve ce dernier sous sa forme dissoute mais je n'ai aucune idée de la partie qui s'est envolée sous forma gazeux et même s'il s'en est évaporé un peu.

  14. #11
    nlbmoi

    Re : Thermochimie constante d'équilibre

    K est toujours positif !
    Pour étudier une réaction, il faut connaître les états physiques mais en gros, si K est grand tu as une réaction fortement déplacé vers la droite.

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