Equivalence magnétique (RMN)

[Wöler]

Bonjour,

J'ai un problème de compréhension au sujet de l'équivalence magnétique en RMN.

Par exemple, dans le cas suivant :

On a Ha et Ha' équivalents chimiquement (isochrones) ainsi que Fx et Fx' parce qu'ils possèdent le même environnement électroniquement. OK

Par contre, je ne comprends pas pourquoi Ha et Ha' ne sont pas équivalents magnétiquement (idem pour Fx et Fx') et donc pourquoi il existe un couplage entre ces deux protons.

D'après la définition, si ces deux protons n'ont pas des constantes de couplage identiques avec chacun des atomes de la molécule, il n'y a pas d'équivalence magnétique. Pourquoi ?

Peut-on le prédire à partir de la structure de la molécule ou faut-il d'abord faire une RMN pour le savoir ?


Si vous pouviez m'éclairer.

En vous remerciant.
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[CoucouHibou]

Bonjour,

alors d'abord, il y a une erreur dans ton critère d'équivalence magnétique : les atomes d'un groupe chimiquement équivalents sont magnétiquement équivalents si et seulement si les couplages de chacun d'entre eux avec chacun des atomes des autres groupes d'équivalence est identique. Ici, comme tu as des fluors qui ne sont pas équivalents aux protons, on est dans le cas de figure complémentaire (deux groupes d'équivalence, les couplages de Ha et Ha' avec Fx sont différents, fin de l'histoire ils ne respectent pas le critère d'équivalence).

Mais si tu avais deux protons à la place des fluors (éthylène), Ha'' et Ha''', tu aurais équivalence magnétique parce que les 4 noyaux, bien qu'ayant des constantes de couplages différentes avec chacun d'entre eux (JHaHa''≠JHa'Ha''), font partie d'un même groupe (Ha, Ha', Ha'' et Ha''' sont chimiquement équivalents, ils font partie du même groupe). Pour bien voir la différence, je te conseille de regarder le spectre proton d'un benzène en abondance naturelle, et voir la différence lorsque tu as un carbone 13 dans le cycle.

La raison physique qualitative, c'est que dans le cas qui te préocuppe, si tu effectues une action sur Fx, son effet sur Ha ne sera pas le même que son effet sur Ha'. Les deux protons Ha et Ha' ne garderont pas toujours la même orientation l'un par rapport à l'autre. Or le couplage entre deux atomes ne s'effectue que grâce à leur orientation relative (bas besoin de B₀ pour avoir du couplage spin-spin). S'il existe une source qui permet de changer cette orientation relative (inéquivalence magnétique), alors le couplage joue entre eux, même s'ils sont chimiquement équivalents. S'ils restent toujours dans la même orientation relative (tout ce qui fait bouger l'un fait bouger l'autre de la même manière), l'énergie de leur interaction ne varie pas et donc tout se passe comme s'ils n'étaient pas couplés (attention hein, ils sont couplés quand même, juste que dans le cas d'équivalence magnétique, tu ne peux pas le voir, et c'est heureux sinon ce serait le bordel, cf spectre RMN du benzène avec un 13C dans le cyle) !

Pour une approche plus quantitative, il faudrait que tu aies des notions de dynamique des spins et du formalisme que l'on utilise en RMN pour prévoir cette dynamique. Je peux écrire la démonstration mais là j'ai un peu peur que ce soit peine perdue donc j'attendrai une réponse de ta part.

Bon courage, cordialement,

Hibou

[Wöler]

Merci CoucouHibou de m'avoir répondu.

J'ai toutefois encore quelques interrogations.

Dans le cas de la molécule avec les fluors :

si tu effectues une action sur Fx, son effet sur Ha ne sera pas le même que son effet sur Ha'.

Cependant, est-il possible d'effectuer une action sur Fx seul. En effet, si on applique une action sur Fx, cette action ne doit-elle pas s'appliquer également sur Fx' (Fx et Fx' étant équivalents chimiquement) ? A quoi pourrait correspondre une "action" dans la réalité ?

Sans effectuer d'action sur le ou les fluors :

N'est-il pas possible que J(HaFx)=J(Ha'Fx') et que J(HaFx')=J(Ha'Fx) de sorte qu'il y ait une compensation ?
Il y aurait alors : J(HaFx)+J(HaFx')= J(Ha'Fx')+J(Ha'Fx) et donc équivalence magnétique.

En vous remerciant.

[CoucouHibou]

Bonjour,

ah ben voilà quelqu'un que j'aimerais compter au nombre de mes étudiants : tu poses de très bonnes questions !

J'ai envie de répondre par une pirouette parce que ce n'est pas facile à illustrer, mais je ne vais pas le faire, on va voir si tu arrives à suivre (ce dont je ne doute pas puisque tu poses des questions qui montrent que tu comprends l'essentiel). Prenons un exemple où, pour une raison que l'on ignore, dans un référentiel un peu particulier qui suit le mouvement de précession des protons, à un moment donné, F'x est aligné avec l'axe z, mais Fx est suivant l'axe x. L'effet du champ magnétique extérieur B₀ suivant l'axe z est de faire tourner Fx mais pas F'x dans ce référentiel, on a donc bien une action sur l'un mais pas sur l'autre. manque de bol, cette action ne change pas l'énergie de couplage proton-fluor.

Par contre, si on applique une impulsion RF ou un processus stochastique particulier (relaxation) sur les fluors dont le résultat est d'effectuer une rotation des fluors autour de l'axe x, on peut inverser l'un des deux fluors sans inverser l'autre, et donc ne pas compenser leurs effets sur les deux protons. Si on remplace les fluors par des protons, dans le référentiel qui tourne avec les protons, aucun des proton ne bouge (on fait « disparaître » B₀ par un artifice de calcul). De même, puisqu'ils sont chimiquement équivalents, il est impossible de manipuler l'un sans manipuler les autres avec un champ RF ou un processus stochastique.

En d'autres termes, magnétiquement équivalent ça veut dire que les noyaux subissent exactement le même champ local à tout moment.

C'est une très bonne question dont la réponse qualitative est compliquée. Si tu n'as pas compris, je peux essayer de te donner des références, mais je reste à ta disposition pour plus de précision.

Bon courage, cordialement,

Hibou

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