Chimie organique Dérivés éthyléniques

[invite5d9bbf93]

Bonjour, je suis en PCSI et j'ai plusieurs questions concernant les dérivés ethyléniques:

1) Comment fait t-on pour savoir si une réaction est stéréoselective ou régiosélective? (je ne comprends pas malgré les définitions apprises)

2) Comment fait t-on pour savoir si elle suit la règle de Markovnikov ou celle de Karash? (si vous pouviez en même temps m'expliquer concrètement comment on les différencie ça serait super sympa)

3) est ce que le fait qu'une réaction soit régiosélective(suivant la regle de Markovnikov) implique forcément qu'on obtiendra le mélange racémique des 2 énantiomères? De la même manière est ce qu'une réaction régiosélective (orientation Karash) implique qu'on obtiendra le mélange de tous les stétéoisomères de configuration en quantité égales?

Voila! Merci d'avance pour vos réponses!
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[HarleyApril]

bonsoir

stéréosélectif
c'est relié à la stéréochimie (Z, E, R, S etc)
régiosélectif
c'est relié à la localisation (où se fait la réaction sur la molécule)

Une réaction de type Markovnikov, c'est usuellement l'addition d'un acide tel HBr sur un alcène. La double liaison est protonnée pour donner le carbocation le plus stable. L'halogénure s'additionne ensuite.
Tu reconnais facilement parce que tu as une double liaison et un hydracide (mais pas d'initiateur de radicaux).

Une réaction de type Kharasch se fait de façon radicalaire. Dans le cas où on veut ajouter HBr, le radical Br. s'additionne en premier sur la double liaison pour donner le radical le plus stable. Le radical ainsi formé va aller piquer un hydrogène à HBr pour redonner Br. et ça continue.
Tu reconnais facilement parce qu'il y a un initiateur de radicaux (un peroxyde par exemple).

La stabilité des radicaux et des cations étant favorisée par les effets donneurs, c'est l'ordre d'entrée en scène de H+ ou de Br. qui donne la régiochimie inverse ! (= les deux atomes H et Br sont additionnés dans un sens ou dans l'autre sur la double liaison)

Cordialement

[invitef5d8180a]

Bonjour,
1) une réaction stéréoselective conduit à la formation préférentielle d'un stéréoisomère (stéréo = agencement spatial, ex: un alcène E plutot que Z, ou un diastéréomère plutot qu'un autre).
une réaction régiosélective conduit à la formation préférentielle d'un régioisomère (exemple: hydratation de l'hexène => formation d'hexanol ou de hexan-2-ol. ce sont 2 régioisomères).

2) les conditions réactionnelles te donnent des infos:
ex: addition de HBr sur un alcène => Markovnikov. Si tu fais la même réaction en présence de péroxyde (méca radicalaire) => anti-markovnikov.
Pour comprendre, il suffit de voir comment est polarisé l'alcène et de voir quel intermédiaire tu as (carbocation ou radical quand tu as des peroxydes)

3) Alors, tu peux avoir une réaction régiosélective (et même régiospécifique) sans qu'elle soit enantiosélective. Cela dit, ça n'est pas obligatoire.
J'ai pris le cas de HBr précédemment, mais il y a sans doute dans la littérature des exemples où l'acide utilisé est chiral et conduit à un excès énantiomérique.

EDIT: Mouché par HarleyApril... (cela dit, on a exactement les même exemples )

[invite5d9bbf93]

Je pense avoir compris maintenant, merci à vous 2 d'avoir pris le temps de m'expliquer. ( et de répondre si rapidement)

[A voir en vidéo sur Futura]