Diverses questions chimie organique - dérivés halogénés

[chrysalide75]

Bonsoir,

J'aurais diverses questions à poser en chimie organique sur les dérivés halogénés. Pour certaines je pense connaître la réponse mais j'aimerais être sûre.

-Concernant la réaction SN1 j'ai lu que "si l'on part d'un énantiomère pur (optiquement actif) de l'halogéloalcane on obtient un mélange racémique (inactif)"
Je ne suis pas sûre de comprendre "énantiomère pur" au début je pensais que ça signifiait que l'on devait partir de 100% d'un énantiomère donné (R ou S) mais en fait si l'on part d'un mélange des 2, chacun va donné moitié moitié des 2 énantiomères donc au final on aura quand même un mélange racémique à la fin...
Donc cette expression veut-elle plutôt dire que l'on doit partir d'un énantiomère à un seul carbone asymétrique soit R ou S et non pas un à plusieurs par exemple R-S car dans ce cas là on obtiendrai par exemple avec le carbone R, R-S et S-S qui ne sont pas énantiomères mais diastéréoisomères.

-Toujours concernant les dérivés halogénés, pour que le carbocation se forme, j'ai du mal à savoir si la différence d'électronégativité entre le C et l'halogène doit être la + grande ou bien la + faible possible pour que la rupture se fasse d'autant plus facilement ?

-J'ai un exercice qui me dit qu'en partant d'un composé A on obtient un mélange de deux alccols B + B' et qu'en partant d'un composé C on n'obtient qu'une seule molécule D optiquement active. Il s'agit donc d'une SN1 et d'une SN2, la question étant de savoir pourquoi dans un cas i ls'agit d'une SN1 et dans l'autre d'une SN2.
Le composé A est C6H5-CH(CH3)-BR (S)
Le composé C est C6H5-CH2-CH(CH3)-Cl (S)
Mon corrigé dit que le carbocation formé à partir de C n'est pas stable c'est pourquoi il se passe une SN2. Je n'arrive pas à comprendre pourquoi celui-ci est moins stable que celui par A car la seule différence est un CH2 en + pour C, et les 2 carbocations sont de classe IIaire.

-Dans un exercice j'ai un composé et on me demande si c'est E1 ou E2 qui se fait. Le carbocation intermédiaire est IIaire, donc à priori cela n'aide pas et je ne sais pas ce que je dois tenir d'autre en compte pour pouvoir répondre ?
Le composé est C6H5-CHBr-CH-CH3
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C6H5

-Si l'on part d'un composé qui n'a pas de carbone asymétrique, par une SN1 il ne donnera qu'une seule et même molécule c'est bien ça ?
La seule façon d'obtenir 2 molécules différentes à la fin est qu'il y est possibilité d'une transposition de carbocation et dans ce cas on obtient un composé quand la transposition ne se fait pas et un autre quand elle se fait. Est-ce juste ?

-Dans un exercice on me dit qu'un composé d'hydrolyse lentement en solution aqueuse pour donner un mélange de deux substances n'ayant pas la même formule brute. J'en déduis donc qu'il se passe une SN et une E. Il s'agit de savoir l'ordre des réactions pour cela on nous dit "l'expérience montre que l'on obtient le même rapport 2/3 que l'on parte du dérivé chloré, bromé ou iodé"
Cela montre donc que la nature de l'halogène n'a pas d'importance, j'aurais donc tendance à dire qu'il s'agit d'un ordre 2 mais mon corrigé dit que c'est un ordre 1, mais je n'arrive pas à trouver l'explication.

Merci pour les réponses que vous pourrez m'apporter
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[mach3]

-Concernant la réaction SN1 j'ai lu que "si l'on part d'un énantiomère pur (optiquement actif) de l'halogéloalcane on obtient un mélange racémique (inactif)"
Je ne suis pas sûre de comprendre "énantiomère pur" au début je pensais que ça signifiait que l'on devait partir de 100% d'un énantiomère donné (R ou S) mais en fait si l'on part d'un mélange des 2, chacun va donné moitié moitié des 2 énantiomères donc au final on aura quand même un mélange racémique à la fin...
Donc cette expression veut-elle plutôt dire que l'on doit partir d'un énantiomère à un seul carbone asymétrique soit R ou S et non pas un à plusieurs par exemple R-S car dans ce cas là on obtiendrai par exemple avec le carbone R, R-S et S-S qui ne sont pas énantiomères mais diastéréoisomères.

Tu cherches les complications là. Si je pars d'un énantiomère R pur et que je fais une SN1, j'obtiens un mélange racémique, point. La SN1 ne conserve pas la chiralité car elle passe par un carbocation. En fait je pourrais partir de n'importe quel excès énantiomérique, j'aurais toujours du racémique à la fin. Cela s'oppose à la SN2 où le mécanisme fait que l'excès énantiomérique est conservé. Si je pars d'un énantiomère R pur et que je fais une SN2, j'aurais du R pur ou du S pur (ça dépendra des priorités des groupements selon CIP).
Si je pars d'un diastéréomère pur, mettons RS et que je fais une SN1 sur le premier carbone asymétrique, j'obtiens un mélange de diastéréomères RS et SS, mais rien ne dit qu'il sera 50/50 car les 2 faces du carbocation ne se valent pas : il est asymétrique à cause de l'autre carbone asymétrique.

Le composé A est C6H5-CH(CH3)-BR (S)
Le composé C est C6H5-CH2-CH(CH3)-Cl (S)
Mon corrigé dit que le carbocation formé à partir de C n'est pas stable c'est pourquoi il se passe une SN2. Je n'arrive pas à comprendre pourquoi celui-ci est moins stable que celui par A car la seule différence est un CH2 en + pour C, et les 2 carbocations sont de classe IIaire.

La charge du carbocation peut être délocalisée sur le phényle pour A mais pas pour C, donc A est plus stable.

m@ch3

[chrysalide75]

Tu cherches les complications là. Si je pars d'un énantiomère R pur et que je fais une SN1, j'obtiens un mélange racémique, point. La SN1 ne conserve pas la chiralité car elle passe par un carbocation. En fait je pourrais partir de n'importe quel excès énantiomérique, j'aurais toujours du racémique à la fin. Cela s'oppose à la SN2 où le mécanisme fait que l'excès énantiomérique est conservé. Si je pars d'un énantiomère R pur et que je fais une SN2, j'aurais du R pur ou du S pur (ça dépendra des priorités des groupements selon CIP).
Si je pars d'un diastéréomère pur, mettons RS et que je fais une SN1 sur le premier carbone asymétrique, j'obtiens un mélange de diastéréomères RS et SS, mais rien ne dit qu'il sera 50/50 car les 2 faces du carbocation ne se valent pas : il est asymétrique à cause de l'autre carbone asymétrique.

Effectivement j'ai tendance à chercher la ptite bête et à m'embrouiller pour rien, merci

La charge du carbocation peut être délocalisée sur le phényle pour A mais pas pour C, donc A est plus stable.

Ah ouiiiiiiiiiiii ! L'effet mésomère dû au phényle ! Merci beaucoup. C'est fatal de ne pas faire de chimie pendant 8 mois :s

[chrysalide75]

Bonsoir, je pense avoir finalement trouvé les réponses à certaines questions :

-Dans un exercice j'ai un composé et on me demande si c'est E1 ou E2 qui se fait. Le carbocation intermédiaire est IIaire, donc à priori cela n'aide pas et je ne sais pas ce que je dois tenir d'autre en compte pour pouvoir répondre ?
Le composé est C6H5-CHBr-CH-CH3
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C6H5

On prend d'abord en compte la règle de Saitzev, ensuite l'alcène E est toujours majoritaire devant l'alcène Z (dû à l'encombrement stérique). Sachant que E1 donne le Z et le E et que E2 donne l'un ou l'autre, si E2 donne le E alors E2 est majoritaire mais si E2 donne le Z uniquement alors c'est E1 qui est majoritaire. Est ce juste ?
Dans ce cas précis E2 donne Z donc E1 est majoritaire. (ou bien E1 se fait uniquement ?)

-Si l'on part d'un composé qui n'a pas de carbone asymétrique, par une SN1 il ne donnera qu'une seule et même molécule c'est bien ça ?
La seule façon d'obtenir 2 molécules différentes à la fin est qu'il y est possibilité d'une transposition de carbocation et dans ce cas on obtient un composé quand la transposition ne se fait pas et un autre quand elle se fait. Est-ce juste ?

Je pense en effet que c'est juste... ^^

Il me reste donc encore ces 2 interrogations :

-Toujours concernant les dérivés halogénés, pour que le carbocation se forme, j'ai du mal à savoir si la différence d'électronégativité entre le C et l'halogène doit être la + grande ou bien la + faible possible pour que la rupture se fasse d'autant plus facilement ?

-Dans un exercice on me dit qu'un composé d'hydrolyse lentement en solution aqueuse pour donner un mélange de deux substances n'ayant pas la même formule brute. J'en déduis donc qu'il se passe une SN et une E. Il s'agit de savoir l'ordre des réactions pour cela on nous dit "l'expérience montre que l'on obtient le même rapport 2/3 que l'on parte du dérivé chloré, bromé ou iodé"
Cela montre donc que la nature de l'halogène n'a pas d'importance, j'aurais donc tendance à dire qu'il s'agit d'un ordre 2 mais mon corrigé dit que c'est un ordre 1, mais je n'arrive pas à trouver l'explication.

Merci !

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