Hydrolyse d'un carbamate?

[invite42d02bd0]

Bonjour,

J'aurais besoin de votre avis.

En en fait j'ai l'espèce : EtOOC-R-NH-R'

Je souhaite greffer un groupement tel que : -COO-Me sur N.

Pensez vous qu'il est possible alors d'hydrolyser :

EtOOC-R-N(COOMe)-R' en HOOC-R-N(COOMe)-R' sans en faire un acide carbamique qui va décarboxyler sur l'azote?

Ou alors est il possible de faire:

EtOOC-R-N(COOtBu)-R' --> HOOC-R-N(COOtBu)-R'

les conditions d'hydrolyses sont KOH dans H2O/Ethanol.

A la limite je peux peut etre utliser les condtions de Krapcho, LiCl dans DMSO.

Quel est votre avis?

merci
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[invitea2369958]

Bonjour,

Tu veux faire quoi de ton acide après ?

Je n'ai pas d'expérience à la paillasse concernant les carbamates mais ça me semble chaud ce que tu propose car l'hydrolyse du carbamate provoque un dégagement de CO2, ce qui est une force motrice à la réaction par rapport à l'hydrolyse d'un ester. Cependant, c'est possible que ça marche, à voir...

Par contre, pour les conditions de Krapcho, je ne pense pas que tu sois dans les conditions idéales...

A moduler en fonction des autres avis !

[inviteb7fede84]

Bonjour

En principe pas de problème, un carbamate est beaucoup plus solide qu'un ester. Tu fais réagir ton "ester-carbamate" à température ambiante (ou en tiédissant) avec 1.05-1.1 equiv. de NaOH ou KOH (sous argon, pour éviter de carbonater ta base) en milieu MeOH/H2O.

Sinon avec un t-BOC tu peux te permettre de chauffer pour la sapo de l'ester.

[invite42d02bd0]

en fait je n'ai jamais fais de cinétique et jusqu'à présent, j'ai toujours saponifié en laissant une nuit avec 5éq de KOH dans EtOH/Eau à reflux.

Mais au fond, je pense que 2h à t.a seraient peut etre bien suffisante... Je ne sais pas selon vos expériences, si vous avez une idée d'ordre de temps.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite73061056]

Ester-carbamate 7 (400 mg, 1 mmol) was dissolved in methanol (5 ml) and an
aqueous solution (1 ml) of sodium hydroxide (48 mg, 1.2 mmol) was added. After refluxing
for 45 min, the reaction mixture was diluted with water and washed with diethyl
ether. The aqueous layer was acidified, extracted with dichloromethane, washed
with saturated aqueous solution of NaCl, dried with Na2SO4 and evaporated to
dryness; orange crystals (360 mg, 93%). m.p. 133–134 °C.

[invite42d02bd0]

Ester-carbamate 7 (400 mg, 1 mmol) was dissolved in methanol (5 ml) and an
aqueous solution (1 ml) of sodium hydroxide (48 mg, 1.2 mmol) was added. After refluxing
for 45 min, the reaction mixture was diluted with water and washed with diethyl
ether. The aqueous layer was acidified, extracted with dichloromethane, washed
with saturated aqueous solution of NaCl, dried with Na2SO4 and evaporated to
dryness; orange crystals (360 mg, 93%). m.p. 133–134 °C.

génial ca!!! Merci!, tu as une référence?

merci beaucoup

Fajan

[inviteb7fede84]

De toute façon, c'est une manip à suivre en CCM.

[invite73061056]

le composé 9
http://public.carnet.hr/ccacaa/CCA-P...10_Barisic.pdf

[invite087e8587]

Je ne suis pas spécialiste des carbamates, mais des esters, un peu plus. Hydrolyser -COOEt sans toucher à -COOMe me semble un peu utopique.

[invite42d02bd0]

le composé 9
http://public.carnet.hr/ccacaa/CCA-P...10_Barisic.pdf

Ah oui merci...

Seulement c'est un peu loins de ce que je cherche... ils ont un carbamate benzylique... et un ester mais sur deux benzènes du férocènes... Moi j'ai un carbamate méthylique et un ester méthylique sur la même molécule.