Mécanisme de l'action de LiBr sur un ester ?

[invite58aff980]

Bonsoir à tous !

Je bloque actuellement sur un mécanisme, voici l'énoncé :
"Le composé 15 est chauffé à reflux en présence de bromure de lithium pendant 3h à 160°C. Après ajout d'eau; le mélange réactionnel est traité afin d'isoler l'acide carboxylique attendu avec un rendement de 93% : Proposer un mécanisme permettant d'expliquer l'obtention de l'acide carboxylique à partir du composé 15 en présence de LiBr sachant que cette réaction conduit également à la formation de bromométhane".

Le composé 15 est un ester et le composé final est donc un acide carboxylique.
Je n'ai jamais vu cette réaction et ai essayé quelque chose mais ça me semble n'importe quoi... C'est ce qui correspond à la question 31), au crayon de papier sur l'image : je ne vois aucune autre solution


Merci d'avance, bonne soirée!
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[moco]

Moi je dirais que l'ion bromure Br- attaque le groupe terminal méthyle. Cela forme du bromométhane et il reste le carboxylate de lithium

[HarleyApril]

bonsoir

ton composé ne serait pas un béta céto ester par hasard ?
dans ce cas, il s'agirait de la réaction de Krapcho
il y a attaque du méthyle par le bromure, puis décarboxylation

cordialement

[aNyFuTuRe-]

+1 avec moco : j'ai lu il a y quelque temps un papier pour le déprotection sélective des ester méthyliques avec du chorure de lithium (la même chose que LiBr) dans le DMF à 160°C et le mécanisme le plus probable est bien entendu celui proposer par moco car les auteurs ont analysé (et confirmé) la présence de CH3Cl (ici ca serait donc CH3Br).
Si besoin je peux retrouver la ref, c'était un synthesis je crois..

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite58aff980]

Voici l'énoncé original HarleyApril http://www.e3a.fr/docs/2013/ch_e3a_pc_2013.pdf

Il ne semble donc pas que ce soit un bêta céto ester

[invite58aff980]

Merci à Moco pour sa réponse!

Oui aNyFuTuRe-, des détails m'intéresseraient ! Avec mes maigres connaissances de 2ème année de prépa, j'ai du mal à imaginer une telle réaction, je n'ai jamais vu ça! Merci d'avance !

[FC05]

Ce serait une SN2 ... tu n'as jamais vu ?

[invite58aff980]

SN2 sur un ester, non

[HarleyApril]

La SN2 sur un ester carboxylique est connue.
Les cas les plus utiles sont les lactones contraintes et le carbonate de diméthyle qui peut être utilisé comme agent de méthylation.

Dans ton cas, il ne s'agit effectivement pas d'un béta céto ester, ce n'est donc pas une réaction de Krapcho, seulement une déalkylation. Ce mécanisme est également appelé BAl2 (B pour base, Al pour alkyl et 2 pour la molécularité).

Cordialement

[invite58aff980]

Merci beaucoup HarleyApril pour ces explications !!