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Rôle du peroxyde d'hydrogène dans la réaction avec le luminol



  1. #1
    Jiberish

    Question Rôle du peroxyde d'hydrogène dans la réaction avec le luminol


    ------

    Bonjour,

    Actuellement en deuxième année de prépa PC je réalise un TIPE sur le luminol. Lors de la réaction, on fait intervenir H2O2 qui est dismuté par des ions hexacyanoferrate afin d'obtenir O2 qui oxydera le luminol, créant la réaction de luminescence. Cependant je ne vois pas à quoi cela peut servir étant donné que l'air contient déjà du dioxygène. Est-ce que c'est afin d'en avoir plus pour la réaction ?

    Merci d'avance de votre réponse.

    -----

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  3. #2
    moco

    Re : Rôle du peroxyde d'hydrogène dans la réaction avec le luminol

    La réaction du luminol n'est pas aussi simple que tu as l'air de le dire. Et ce n'est pas l'oxygène gazeux O2 qui intervient, mais l'ion négatif issu de cette formule.
    On va y aller par étape. Il faut considérer la partie droite de la molécule de luminol où on voit un groupe CO- lié à un groupe NH, lequel est lié à un groupe NH puis à un groupe CO. Cela fait une chaîne incurvée -CO-NH-NH-CO- . Cette chaîne est elle-même liée au reste de la molécule par ses deux extrémités. Mais le reste de la molécule ne sera pas touchée par la suite des réactions. On l'appelle R. Regardons donc ce qui va se passer sur cette chaîne -CO-NH-NH-CO-. Tout d'abord le ion hexacyanoferrate(III) réagit avec la partie centrale de cette molécule en lui arrachant 2 atomes H, selon :
    R-CO-NH-NH-CO-R + 2 [Fe(CN)6]3- --> R-CO-N=N-CO-R + 2 H+ + 2 [Fe(CN)6]4-.
    Puis l'eau oxygénée H2O2 en solution basique est un acide faible qui se présente sous forme d'ions HO2- et O22-. C'est plus facile de comprendre ce qui va se passer, si on considère qu'elle est seulement sous forme d'ions O22-.
    Cet ion O22- attaque le milieu de la chaîne -CO-N=N-CO-. Ce qui va se passer est très curieux. L'ion O22- chasse N2 du milieu de cette chaîne et prend sa place, en envoyant les deux charges négatives sur les atomes O de bout de chaîne. la chaîne a alors l'allure R-C(O-)-O-O-C(O-)-R. Il y a une charge négative sur chacun des atomes d'oxygène extrêmes.
    Et c'est cette substance finale qui émet de la lumière, au moment où la liaison -O-O- du milieu de chaîne se casse. Après cette rupture, qui curieusement produit de la lumière, on obtient la molécule finale, où il ne reste plus que deux groupes -CO-O- fixés sur les atomes que j'avais représentés au début pas la simple lettre R.
    Tout ce mécanisme est décrit en détail dans un ouvrage en anglais intitulé Chemical Demonstrations, écrit par Bassam Shakashiri, qui est le président de la Société Américaine de Chimie

  4. #3
    Jiberish

    Re : Rôle du peroxyde d'hydrogène dans la réaction avec le luminol

    Je vois, cela voudrait donc dire que ce mécanisme est faux ?
    000455492.jpg

  5. #4
    moco

    Re : Rôle du peroxyde d'hydrogène dans la réaction avec le luminol

    En effet, et toujours d'après Shakhashiri, ce n'est pas O2 qui intervient, mais l'ion O22-. Je ne suis pas un spécialiste. Mais il me semble en effet raisonnable de penser que l'oxydation ne se produit pas avec l'oxygène de l'air. Si c'était le cas, la réaction se produirait même sans eau oxygénée.

  6. #5
    Jiberish

    Re : Rôle du peroxyde d'hydrogène dans la réaction avec le luminol

    Merci beaucoup. On a donc ceci, en considérent que la base est l'ion hexacyanoferrate.
    figure_1.gif

    J'aurais deux autres questions. J'ai trouvé sur plusieurs sites une "théorie" selon laquelle on aurait une réaction acido-basique lors de cette réaction. On peut retrouver ceci sur ce site par exemple http://tpe-bioluminescence.e-monsite...inescence.html. Cependant, en regardant la provenance des différents sites proposant cela (sites d'élèves réalisant un TIPE) et en examinant ce qui est décrit, cela me semble faux (pas d'O2 intervenant, ...), pouvez vous me confirmer ceci ?

    De plus, selon les sites, je trouve que le luminol posséderait 2 (6.74, 15.1 pour chacun des H sur les N à droite) ou 3 (1.5, 6.35, 15.2) pKa différents. En considérant que la réaction se produit à un pH de 12, il y aurait donc 3 logiquement 3 pKa (ion avec deux H en moins à partir de pH=6,35) ? Ou alors cela importe peu étant donné que ce sont les ions hexacyanoferrate qui arrachent les H ?

    Merci d'avance.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    moco

    Re : Rôle du peroxyde d'hydrogène dans la réaction avec le luminol

    Ton schéma est incomplet. Il ne montre pas qu'il se forme un pont C-O-O-C après l'action de l'eau oxygénée (ou de ses ions). Bien sûr que ce pont se brise. Mais il existe tout de même à titre intermédiaire.
    Ceci dit, L'ouvrage de Shakhashiri mentionne qu'il existe plusieurs interprétations sur la cascade d'événements qui mènent à à l'émission de lumière, et qu'aucune ne s'impose de toute évidence.
    Je n'ai pas compris ton développement sur les pKa, ni en quoi ils interviennent.

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  10. #7
    Jiberish

    Re : Rôle du peroxyde d'hydrogène dans la réaction avec le luminol

    Mon raisonnement est peut-être faux, mais je pensais qu'étant donné qu'on se plaçait en milieu basique ce n'est pas le luminol C8H7N3O2 qui est présent mais cette molécule avec plus ou moins de H selon ces différents pKa.
    Mais en fait je me rends compte en écrivant ceci que c'est peut-être justement le luminol C8H7N3O2 qui est prépondérant à un pH de 11-12, ce qui finalement me paraitrait le plus logique.

    Avez-vous (moco ou un autre forumeur) jeté un œil à l'histoire des réactions acido-basiques dans mon précédent message ? Merci d'avance.

  11. #8
    moco

    Re : Rôle du peroxyde d'hydrogène dans la réaction avec le luminol

    Les réactions acido-basiques n'ont probablement qu'une importance mineure dans cette suite de réactions organiques

  12. #9
    Jiberish

    Re : Rôle du peroxyde d'hydrogène dans la réaction avec le luminol

    Je vous remercie de votre aide.

  13. #10
    belindabooh

    Re : Rôle du peroxyde d'hydrogène dans la réaction avec le luminol

    Bonjour je me permets de relancer cette discussion enfouie car je suis d'accord avec moco, à des pH trops faibles, la forme prédominante ne sera plus le luminol, donc quel influence aura le pH sur la réaction ?

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