Chimie organique réaction nucléophile

[invitef4edc47f]

bonjour,

je suis étudiante en L2 du Sciences du vivant et me prépare pour un examen. je suis en train d'essayer de faire l'annal de l'année passée mais j'ai du mal à tout comprendre.
on a tout d abord une molécule de butant-2-ol et on le traite avec de l'acide chlorydrique. ce qui donne un mélange racémique de 2 chlorobutane.
ensuite on me demande de détailler le mécanisme de formation de ces produits. voilà ce que j'ai fait. j'espère que ma première partie est juste

cependant je bloque véritablement sur la dernière partie.
on nous dit: le mélange racémique de 2 chlorobutane traité à chaud par du tert butanolate de sodium dans le diméthylsulfoxyde conduit à un produit optiquement inactif. détailler le mécanisme de formation du produit. cependant je ne vois pas comment faire.

pourriez vous m'aider s'il vous plait,
cordialement et en vous remerciant par avance
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[moco]

L'atome d'oxygène chargé négativement attaque le carbone porteur de l'atome Cl, et le chasse, probablement par une réaction SN2. Il se forme un pont éther.

[invitef4edc47f]

donc si je comprends bien on aurait CH3-CH2-C avec ramification O-C- 3CH3 + NACL ??

[ZuIIchI]

Je ne suis pas d'accord.

L'atome d'oxygène de tBuOK est très encombré par les 3 méthyles qui l'entourent. Comme le facteur stérique est très important dans les SN2, tBuO- aura du mal à atteindre le site électrophile.

Par contre, tBuOK est une base forte ! Elle peut arracher un proton sur le carbone 3, ce qui conduira, par élimination E2, à 2 alcènes dont un visiblement majoritaire ... Est-ce que le l'énoncé insiste sur le fait que le but-1-ène ne se forme presque pas ou que l'isomère Z (ou E) est majoritairement formé par rapport à l'autre ?

PS : C'est un partiel de quelle année ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[Kemiste]

Bonjour,

Je me faisais la même réflexion! Je pencherai également pour une élimination. De plus la phrase

le mélange racémique de 2 chlorobutane traité à chaud par du tert butanolate de sodium dans le diméthylsulfoxyde conduit à un produit optiquement inactif.

peut laisser sous entendre que l'on obtient 1 seul produit à partir du mélange des 2 chlorobutanes. Une SN₂ sur le racémique conduirait à la formation de deux composés.

[invitef4edc47f]

Bonjour,

Merci beaucoup pour votre réponse. donc il y aurait une substitution nucléophile 2 avec élimination E2. j'ai un peu de mal avec cette partie du cours (je suis actuellement en L2 sciences du Vivant). Mais je ne vois pas comment on peut obtenir une élimination ... je sais qu'on obtiendra un alcène et qu'il y aura formation d'une double liaison avec un énantiomère Z et E. mais je ne sais pas comment le retrouver sans que vous m 'ayez dit qu'il s agit de butan-1-ène. en effet ils ne nous rien dit de plus en ce qui concerne le produit formé, ni de sa conformation

[ZuIIchI]

Euh non je n'ai pas du tout dis tout ça

1. Il n'y a pas de substitution suivie d'une élimination. Ici, c'est soit l'un soit l'autre. Pour les raisons que j'ai évoqué, je pense que tBuOK agit, ici, comme une base. Elle va donc arracher un proton au 2-chlorobutane. Les H sur un alcane ont un pKa de presque 50 donc tBuOK ne peut pas les attaquer. Mais ici il y a une possibilité d'élimination. Si un proton se trouve sur un carbone en bêta (donc sur le carbone 2 en partant du Cl), une base comme tBuOK peut arracher ce proton. Le doublet électronique formant l'ancienne liaison C-H forme l'alcène le plus substitué en faisant partir un ion chlorure (relativement bon groupe partant).

2. Ici il y a 2 possibilités, soit tBuOK attaque un proton sur le carbone 1, soit un autre sur le carbone 3. D'après l'énoncé, il se forme un produit majoritaire. Cela sous-entend qu'un autre produit se forme aussi. Si un proton sur le carbone 1 est arraché, il ne se forme que CH3-CH2-CH=CH donc cela ne correspond pas à l'énoncé. En revanche, si la base attaque un proton sur le carbone 3, on peut obtient CH3-CH=CH-CH3 et dans ce cas il y a une isomérie Z/E de possible. Dans le mécanisme tu as du voir que le H et le Cl doivent être en conformation anti pour que l'élimination se fasse. L'isomère majoritairement formé devrait être le Z pour des raisons stériques.

[invitef4edc47f]

Merci beaucoup pour votre réponse, j'ai beaucoup mieux compris le principe de l'élimination maintenant.
donc si je comprends bien: le tertiobutylate de sodium n'est pas un bon nucléophile car très encombré. on ne peut donc pas avoir substitution nucléophile mais que élimination. de ce fait on aura une élimination de type E2. on élimine alors le chlore et on aura formation d'une double liaison soit en C1 ou en C2. ici ce sera en C2 car on forme l'alcène avec le moins d'hydrogène. on formera alors la conformation Z et formera le but -2-ène.

[ZuIIchI]

C'est ça !

Je ne suis pas absolument certain que le tBuOK ne fasse jamais de SN mais c'est TRES peu probable. On profite généralement du fait qu'il soit encombré pour justement l'utiliser comme base.