Potentiel redox et pH

[invite9901c59a]

Bonjour !

Est-ce que vous pouvez m'aider s'il vous plaît ? Je fais un exercice et je ne comprends pas pourquoi je ne trouve pas le bon résultat.

On veut montrer que le potentiel O₂/H₂O diminue significativement avec le pH. Pour un pH = 14, il atteint la valeur 0,39 V.

E°_O2/H2O= 1,23 V

En milieu acide :

O₂ + 4 H₃O⁺+ 4e- = 6 H₂O


Loi de Nernst : E_O2/H2O = E°_O2/H2O + 0.06/4*log( [O₂]¹/[H₂O]⁶)

[O₂] = 0.25*h = 0.025.10^-pH

[H₂O]⁶ = 64*h⁶ = 64*10^-6pH

log( [O₂]¹/[H₂O]⁶) = 5pH -8*log(2)

E_O2/H2O = E°_O2/H2O + 0.06/4*(5pH -8*log(2))

En milieu basique on a le couple O₂/HO-

O₂ + 2 H₂O + 4e- = H₂O + 2 HO-

[O₂] = (1/4)*h/K_E

[HO-]⁴ = h⁴/K_E⁴

log([O₂]/[HO-]) = 12*pH -3*pK_E + log(0.25)

E_O2/H2O = E°_O2/H2O + 0.06/4*(12*pH -3*pK_E + log(0.25))

Quand je remplace dans les deux expressions en vert le pH par 14, je ne trouve pas 0,39V sinon un potentiel plus grand.

Du coup je ne comprends pas :-/
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[moco]

Tu es mal parti !
La loi de Nernst relative à cette demi-équation ne s'écrit pas : E(O₂/H₂O) = E°O₂/H₂O + 0.06/4*log( [O₂]1/[H₂O]⁶)
En effet on ne reporte pas la concentration de l'eau, vu qu'elle ne change pas dans l'expérience. par contre on reporte la concentration de l'ion acide, ce que tu n'as pas mis, et on reporte non la concentration, mais la pression de O₂. Cela devrait donner :
E(O₂/H₂O) = E°(O₂/(H₂O) + (0.06/4) log [P(O₂)·[H⁺]⁴]
Bon ! On devrait écrire H₃O⁺ à la place de H⁺. On gagne du temps à abréger ainsi.
Et j'imagine que c'est ce que tu as voulu faire en introduisant le symbole H minuscule plus tard.
Recommence les calculs à partir de cela !

[invite716e812e]

salut Stellita

la réaction d'oxydo-réduction en milieu acide du couple O2/H20 est :

O2 + 4H+ + 4e- = 2H20

on a [O2]=[H2O] (car on se place dans des conditions standards)

d'où : (d'après la loi de Nernst)

E=E0 + (0.06/4)*log([O2][H+]^4/[H2O]^2) = E0 + (0.06/4)*log([H+]^4) = E0 + (0.06/4)*(-4)*(-log([H+]) = E0 - 0.06*pH

On voit donc que le potentiel du couple 02/H20 diminue lorsque le pH augmente.
ainsi, si tu as un pH de 14, tu trouve E = 1.23 - 0.06*14 = 0.39 V

Voilà, j'espère t'avoir apporté une petite bouffée de 02 ^^

[invite9901c59a]

Merci à vous deux de m'avoir répondu.

Mais, je n'ai pas compris pourquoi on reporte la pression d'O2 et aussi la concentration d'acide.

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

Le couple redox considéré est O2 g + 4H+ + 4e- = 4H2O . L'activité de l'eau, solvant, est toujours égale à 1 ( le solvant est donc toujours standard) . L'activité de O2 est PO2 /Pref ( P ref = 1 b ) ou plus simplement PO2 exprimée en b ( ou atm. )
La formule de Nernst est E = E° + 0,06/4 *log (PO2 *h^4). Si tu prends PO2 = 1 b ( ~ 1 atm) alors O2 est standard aussi et le couple H2O/O2 est un couple redox standard et le potentiel est E = E° - 0,06 pH

[moco]

Pour compléter ce que dit Jeanne08, il faut peut-être préciser ce qui suit, au sujet de la loi de Nernst, qui s'écrit :
E = E° + (0.0592/z) log r.
Le terme r dont on prend le logarithme dans la loi de Nernst, est une fraction. Et comme toute fraction, elle est formée d'un numérateur et d'un diviseur. Ici le numérateur est formé du produit des pressions des gaz et des concentrations des solutés qui apparaissent dans la partie oxydée de la demi-équation. Le dénominateur est formé des produits de gaz et des concentrations des solutés de toutes les substances apparaissant dans la partie réduite de la demi-équation. Chaque terme (pression ou concentration) est élevée à une puissance égale au coefficient stoechiomérique de l'espèce considérée dans la demi-équation.
Dans ton équation il y a 4 H⁺ et 1 O₂ du côté oxydé de la demi-équation. Donc la fraction r dont on prend le log contient un terme [H⁺]⁴ multiplié par p(O₂) au numérateur. Il n'y a rien au dénominateur, car la seule chose qui se trouve du côté réduit est H₂O, Le dénominateur devient égal à 1.

[invite9901c59a]

Juste pour vérifier si j'ai compris.

Si on considère le couple Mn(OH)₃/Mn(OH)₂ dans les CNTP.
En milieu basique E = 0,008 V à pH = 14.

Pk_S (Mn(OH)₃) = 12,7
Pk_S (Mn(OH)₃) = 38

En milieu acide : Mn(OH)₃ + H₃O⁺ + 1e- = Mn(OH)₂ + 2 H₂O
En milieu basique : Mn(OH)₃ + 1e- = Mn²⁺ + 3 HO^-

E = E° + 0,06 log(h³/[Mn²⁺]) = E° - 0,06([Mn²⁺] - 0,18 pH

[Mn(OH)₃ ] = Ks/[HO-]/³ = 10^-17 mol/L

[Mn(OH)₃ ] = [Mn²⁺]

Avec [Mn²⁺] = 10^-17 et [HO-] = 10^-7, on trouve alors E = 0,01V ce qui est environ égale à 0,008V

[invite9901c59a]

Ah merci beaucoup beaucoup moco et jeanne08 !

Mais du coup, on a arbitrairement choisi de se placer dans les conditions standard pour que PO2 = 1 bar ?

[moco]

En milieu basique, il ne peut pas se former Mn2+, puisque Mn(OH)2 est insoluble.
En milieu acide, il ne peut pas se former ni Mn(OH)2 ni Mn(OH)3, car ces deux hydroxydes sont détruits par les ions H+.

Il te faut donc commencer par écrire les bonnes équations, qui ici ne peuvent s'écrire qu'en milieu basique. Cela donne :
Mn(OH)3 + e- --> Mn(OH)2 + OH-

Pour aller plus loin, il faut corriger tes propres données qui sont fausses.
En effet tu nous donnes deux valeurs différentes pour le même pKs, et rien concernant le pKs de Mn(OH)2.

[invite9901c59a]

On considère le couple Mn(OH)3/Mn(OH)2 dans les CNTP.
En milieu basique E = 0,008 V à pH = 14.

PkS (Mn(OH)2) = 12,7
PkS (Mn(OH)3) = 38

[Mn(OH)2] = Ks/[HO-]² = 10^1.3 mol/L et [Mn(OH)3] = 10^-17 mol/L.

Mais dans la loi de Nersnt, les solides n'apparaissent pas :s du coup je ne vois comment écrire E.

[moco]

C'est un peu n'importe quoi, quand tu écris [Mn(OH)₂] = K_s/[HO-]²
Tu cherches à écrire quoi ?
Sais-tu que dans l'expression de K_s, il n'apparaît jamais de concentration d'une espèce neutre. Il y a toujours des ions, et seulement des ions. Pour mémoire, je te rappelle la formule de tes deux K_s.
Pour Mn(OH)₂, on a : K_s = [Mn²⁺][OH^-]²
Pour Mn(OH)₃, on a : K_s = [Mn³⁺][OH^-]³
De toute façon la concentration en Mn(OH)₂ ou Mn(OH)₃ non dissocié n'intervient pas dans ce calcul, et n'intéresse probablement personne.

Pour aller plus loin, il faudrait savoir quelles valeurs de quels potentiels standard tu connais. Est-ce que tu disposes de E(Mn/Mn2+), de E(Mn/Mn3+), ou d'un autre couple contenant l'atome Mn.

[invite9901c59a]

On nous donne ça :

E°_Mn3+/Mn2+ = 1,51V

Pour Mn(OH)₂, on a : Ks = [Mn²⁺][OH-]²
Pour Mn(OH)₃, on a : Ks = [Mn³⁺][OH-]₃

En fait, on veut E_{Mn(HO)3/Mn(HO)2} du coup E = E° + 0,06 log ([Mn(HO)₃]/[Mn(HO)₂])

Et avec les Ks on a [Mn2+] = [Mn(OH)₂] (resp. pour Mn(HO)₃) et c'est pour ça que j'ai écrit ce que j'ai fait plus haut et c'est faux

Du coup E_Mn3+/Mn2+ = E°_Mn3+/Mn2+ + 0,06.log([Mn³⁺]/[Mn²⁺])

Mais je ne vois pas comment avec ça on peut montrer qu'à pH = 14, on a E = 0,008V

[jeanne08]

On se rappelle que lorsque on a plusieurs couples redox en équilibre ils sont au même potentiel

On a le couple Mn(OH)2 s + OH- = Mn(OH)3 s + e- formule de Nernst E = E° + 0,06 *log (1/(OH-) ) car l'activité d'un solide vaut 1 mais je ne connais pas ce E° !
Mais on a aussi un couple redox minoritaire Mn2+ = Mn3+ + e- avec E = 1.51 + 0.06 log (Mn3+)/(Mn2+) et c'est la même valeur pour E et on a
Mn(OH)3 s = Mn3+ + 3 OH- : Ks2 = ... (donné )
Mn(OH)2 s = Mn2+ + 2 OH- : Ks1 =... ( donné)
A pH = 14 on a (OH-) = 1 mol/l donc on peut calculer, avec les produits de solubilité, les concentrations en Mn2+ et Mn3+ donc E

[invite9901c59a]

Merci de m'avoir répondu, et surtout de prendre le temps de m'expliquer.
On aura notre cours d'oxydo-réduction et j'ai voulu m'avancer vu que je suis nulle en ce domaine.

Donc à partir du produit de solubilité, [Mn³⁺] = Ks(Mn³⁺) = 10^-38mol/L et [Mn²⁺] = Ks(Mn²⁺) = 10^-12,7

Si on calcule E = 1,51 + 0,06*(-38 + 12,7) = -0,008 V

On trouve une valeur négative. :s