Sens de l'électrode de référence

[Fjord]

Bonjour,

D'après Pierre Grécias (Chimie PCSI, Tec et Doc, 2003, p 871-872) :
1) on appelle potentiel d'électrode "la différence de potentiel liée à l'interface métal/solution" (mis en gras par moi) ;
2) par convention, une électrode de platine plongeant dans une solution [H3O+] = 1 mol/L et soumise à un courant gazeux caractérisé par p(H2) = 1 bar a un potentiel d'électrode pris pour origine.

Je ne comprends pas comment on peut fixer une différence de potentiel par convention : pourriez-vous m'apporter des éclaircissements sur ce point s'il vous plaît ?

Bien cordialement,

Fjord
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[moco]

Tu n'as pas très bien compris. On ne fixe pas une différence de potentiel par convention. Ce qu'on fixe par convention c'est l'électrode qui sert de référence, et dont le potentiel est par convention fixé à 0, et cette électrode est l'électrode à Hydrogène (platine, H2 gaz et H3O+ 1M) . On devrait peut-être réécrire ainsi ta phrase numéro 1 : "Le potentiel d'une électrode X est la différence de potentiel mesurée dans la pile formée par cette électrode X et l'électrode à hydrogène."
On aurait très bien pu choisir l'électrode Zn/Zn2+ comme origine des potentiels, ou celle de cuivre Cu/Cu2+. Tous les potentiels d'électrode auraient été déplacés de la même quantité. Eh bien non. On a choisi l'Hydrogène/H3O+. C'est un choix arbitraire.

C'et exactement comme les altitudes. On les fixe par rapport au niveau de la mer. C'est un choix arbitraire. On aurait pu le faire par rapport au fond des océans,et dans ce cas toutes les altitudes auraient été positives.

[Fjord]

Merci, je crois que c'est beaucoup plus clair maintenant .

Après tes explications, une recherche sur Wikipédia m'a fait découvrir la notion de potentiel d'électrode absolu.
Si j'ai bien compris, l'unité du potentiel d'électrode absolu est le V (le "vrai" volt), et celui du potentiel d'électrode est le V/ESH, une unité similaire au V mais décalée de 4,44 V (selon Wikipédia), tout comme l'échelle des températures en °C est décalée de 273,15 K par rapport à celle en K. Si l'on avait choisit une électrode de référence différente, le décalage aurait été différent.

[moco]

Ce choix de 4.44 V est tout aussi arbitraire que celui de fixer le potentiel de l'électrode H2 à 0 Volt.
Mais il a un avantage. Il permet de faire en sorte que tous les potentiels redox deviennent des valeurs positives.
Alors qu'aujourd'hui, avec le zéro fixé sur l'électrode H2, on a des potentiels positifs, comme celui du cuivre Cu/Cu2+ qui est à + 0.34 V. Mais on a aussi des potentiels négatifs, comme celui du zinc Zn/Zn2+ qui et à -0.76 V.
Avec cette convention de 4.44 V, le zinc acquiert un potentiel standard de 4.44 V - 0.76 V = + 3.68 V, et le cuivre de 4.44 + 0.34 = + 4.78 V. Tous deux sont positifs.
Et il y a des gens qui n'aiment pas les valeurs négatives.

[A voir en vidéo sur Futura]