Concepts en thermodynamique

[pierre.jouenne53]

Bonjour !

Je me permet de demander votre aide car je suis dans un joli flou artistique en thermodynamique. On change tout le temps de référence et je suis perdu dans tous ces systèmes
D'abord, sur la notion de la d'enthalpie H. Certains disent que c'est une réserve d'énergie, d'autres que c'est de la chaleur, dans le cas où la pression est constante. Et je suis complètement perdu !!!

Je m'explique :
On définit souvent la variation d'enthalpie comme une chaleur dégagée lors d'une réaction à pression constante ()
Mais, dans la définition de l'enthalpie libre, on a :
Pour le coup, on dit que la variation de chaleur, c'est , et que est une sorte d'énergie potentielle.

Quelle est la différence entre ces deux chaleurs ?

J'en profite pour dire que je ne comprends pas l'entropie.
Dans la relation , quelle est la différence entre les lettres delta et d ?
Y a-t-il un rapport entre et ?
Est-ce qu'on pourrait réécrire la formule de l'enthalpie libre comme cela :
et qu'est-ce que ça voudrait dire ?

Cordialement,

Pierre Jouenne.
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[moco]

Apparemment tu mélanges beaucoup de choses. Commence d'abord par comprendre la différence de nature entre ces grandeurs U, H, G et S. Je t'envoie ci-après la copie d'un commentaire que j'ai écrit à l'intention d'un lecteur du Forum, qui me posait à peu près la même question. Lis le et on reprendra la discussion plus tard.

L'énergie interne U est la somme de toutes les énergies emmagasinées dans les liaisons. Cette définition n'est pas très utile, car sa variation ne tient pas compte du fait que nous faisons ces mesures dans une atmosphère pleine d'air. Si on fait une transformation sur un système en lui transférant de l'énergie (chaleur, lumière ou travail), et que le volume de ce système change, une partie de l'énergie injectée sert à repousser l'atmosphère. Pas beaucoup certes, mais il faudrait en tenir compte pour calculer ΔU. Si on décide de n'en pas tenir compte, on doit ajouter un terme correctif à l'énergie interne, qui tienne compte de la pression ambiante et du volume. On obtient une énergie interne "apparente", qu'on appelle enthalpie H, et qui est bien utile, car il n'y a pas besoin de faire des corrections de volume, entre l’état initial et l’état final.

Il y a un peu la même différence entre U et H, qu'entre le poids d'un objet et son poids apparent. Chacun sait qu’on peut mesurer le poids (ou la masse) d'un objet en le suspendant à un ressort, et en mesurant son allongement, qui est proportionnel au poids. Mais attention. Si on plonge cet objet à peser dans de l'eau, le poids ainsi mesuré sera diminué par la poussée d'Archimède. Ton corps perd en poids le volume d'eau qu'il déplace. S'il est en bois, il ne pèsera rien du tout : il flotte sur l'eau.
Bon. Eh bien, si on veut connaître le poids d'un objet en le pesant dans l'air, on n'obtiendra pas son poids exact. On obtiendra le poids moins celui du poids de l'air déplacé (qui est très petit, certes). Pour bien faire, on devrait rajouter à la mesure un chouia, qui est le poids de l'air déplacé. Comme cela n'intéresse personne (sauf certains physiciens puristes), on communique le poids apparent, celui qu'on mesure dans l'air, et tout le monde est content.

C'est pareil pour l'enthalpie H. C'est une sorte d'énergie interne apparente. L'expérience montre que le terme correctif, PV est très petit par rapport à U. Et que souvent on confond U et H, qui sont reliés par H = U + PV.

L'enthalpie libre, c'est encore autre chose. C'est une énergie inventée par Gibbs, qui voulait qu'on puisse comparer l'énergie mécanique et l'énergie chimique. Les mécaniciens, comme Gibbs, ont un critère de spontanéité, qui est qu'une réaction mécanique (la chute des corps) est spontanée si l'énergie potentielle mgh du corps qui tombe est grande au départ de la chute, et faible à la fin. On n'a jamais vu un objet remonter spontanément du sol vers le plafond, même si on lui fournit de l'énergie en le chauffant, ou en l’éclairant.

La plupart des réactions chimiques ont une énergie interne qui se comporte un peu comme l'énergie potentielle des mécaniciens. Dans une réaction spontanée comme la combustion d'une bougie, la réaction chauffe, donc les molécules de cire perdent une énergie qu'elles possédaient à l'état potentiel. Fort bien. Mais il existe des réactions endothermiques, comme celle de NaHCO3 dans HCl, qui dégage NaCl, H2O et CO2. Quand on verse de la poudre de NaHCO3 dans une solution de HCl, la température baisse jusque vers 0°C. Cette réaction est spontanée, mais elle ne s'accompagne pas d'une diminution de l'énergie interne, ou de l'enthalpie. Au contraire. C’est même vexant.

Ceci gênait beaucoup Gibbs qui était à la recherche d'une énergie chimique qui dans tous les cas diminue dans les réactions spontanées, même si la réaction est endothermique. Mais ce n'est pas l'enthalpie qui fera l’affaire. C'est quoi ? se demandait Gibbs, qui se demandait quelle autre énergie que la chaleur pouvait caractériser une transformation spontanée. Il faut trouver une énergie qui n'est pas l'énergie potentielle mécanique, ni l'enthalpie, et dont la variation soit toujours négative quand une réaction chimique est spontanée.

Le génie de Gibbs est d'avoir trouvé que cette énergie, c'est l'énergie électrique dégagée dans une pile. Une pile est le siège d'une réaction chimique qui ne peut que dégager de l'énergie électrique, même si elle s'échauffe ou se refroidit en le faisant. On n'a jamais vu de pile qui spontanément absorbe de l'énergie électrique : c'est absurde. Ce ne serait plus une pile !

Chaque ensemble de molécules réactives possède donc non seulement une énergie interne U et une enthalpie H, mais en plus une enthalpie libre G (G = initiale de Gibbs), qui est telle que quand une réaction chimique se produit, et qu'on parvient à la réaliser dans une pile (ce qui est loin d'être aisé), on observe toujours une diminution de ce G. Cette variation de G se calcule par la loi : ΔG = -zEF, où z est le nombre d'électrons échangés en écrivant l'équation de la réaction redox qui se passe dans la pile, E est la tension de la pile en Volt, et F est le faraday (constante universelle égale à 96500 Coulomb).

Chaque substance possède une énergie interne de formation Uform, une enthalpie de formation Hform et une enthalpie libre de formation Gform. L'expérience montre que ces grandeurs ne sont jamais très différentes les unes des autres. Pour le ion Cuivre Cu2+, l'enthalpie de formation Hform vaut 65 kJ/mol , et l'enthalpie libre de formation Gform est aussi 65 kJ/mol. Pour le ion Zinc Zn2+, c'est -153 et -147 kJ/mol, respectivement. Pour les molécules un peu compliquées, Hform et Gform diffèrent sensiblement.

Pour trouver la relation entre H et G, on calcule les valeurs de ΔH et de ΔG à différentes températures. Et on les reporte sur un graphique en fonction de T. Cela forme deux droites, et celle de ΔH est presque horizontale. Et on observe alors un résultat surprenant. Les droites sont distinctes, mais se rejoignent en T = 0°K. D'où on tire que ΔG = ΔH - (constante) fois T. Et cette constante est la pente. C’est aussi la variation d'entropie de la réaction.

Pour expliquer ce qu’est l’entropie, on peut recourir à une image.
Imagine une sorte de chambre fermée (genre cage d'escalier) contenant un seul meuble : une caisse en bois sur laquelle se trouve une sorte de plateau à léger rebord. Tu imagines ensuite qu'il y a des billes dans le plateau. Tu imagines ensuite que ta chambre fermée est placée sur un système complexe de ressorts entraînés par une mécanique excentrique qui permette de faire vibrer et d'agiter la chambre de plus en plus fort, de manière désordonnée et un peu dans tous les sens.
Au début les billes sursautent un peu dans le plateau. L'agitation est une image de la température. On agite davantage. Les billes commencent s'entrechoquer et à sauter de plus en plus haut. Tout à coup quelques-unes acquièrent assez d'énergie pour passer par-dessus le bord du plateau. Elles tombent au fond de la cage. Il en passe un petit pourcentage par minute (cinétique de 1er ordre).,
Si on augmente encore l'agitation, les billes commencent à sauter à grande hauteur au dessus du plateau. Il en passe beaucoup plus par minute. La vitesse de réaction croît avec la température. la différence de niveau entre l'altitude du plateau et le fond de la chambre est proportionnelle à ΔH. La hauteur du rebord du plateau est l'énergie d'activation.
A la fin toutes les billes seront par terre. La réaction exothermique (haut --> bas) est terminée. ΔH (= différence de niveau) est négatif.

La réaction inverse est endothermique. Pour qu'elle se produise avec un minimum de rendement, il faudrait agiter la chambre de manière démentielle, pour que une bille par ci par là ait assez d'énergie et de chance pour être projetée depuis par terre jusqu'au plateau. Mais le rendement sera misérable.

Et pourtant il existe des réactions endothermiques qui se produisent avec un bon rendement. Ce sont celles qui sont accompagnées par un grand augmentation de volume, (une grande augmentation d'entropie). Ex. NaHCO3 + HCl --> NaCl + H2O + CO2. Comment les modéliser ?

Il faut imaginer que la cage d'escalier de tout à l'heure n'a pas de caisse et de plateau, mais un petit creux dans le sol, et que les billes se trouvent initialement au fond du creux. Quand on commence à agiter les billes, il arrive un moment où elles peuvent sortir du trou. Mais comme l'espace de la cage est bien plus grand que celui du trou, elles restent à l'étage supérieur. A la fin on atteint un état d'équilibre où la plupart des billes seront dans le fond de la cage et un petit peu seront dans le trou. La constante d'équilibre K est le rapport de ces deux nombres de billes.

Cette constante d'équilibre est reliée à ΔG par la loi ΔG = - nRT lnK. Plus les billes sont nombreuses hors du creux, plus K est grand, et plus ΔG est négatif. ΔH a beau être positif ici, ΔG est quand même négatif, donc la réaction est spontanée.

La différence ΔH - ΔG est d'autant plus grande que la température est élevée. On peut se représenter ΔS comme la différence entre le volume disponible aux billes à l'état initial (le petit creux) et l'espace disponible aux billes à l'état agité final (l'ensemble de la cage vibrante). On voit bien que ΔS est très grand.

Tu m'as suivi ?
Moco

[pierre.jouenne53]

Merci pour vos explications ! Je comprends un peu mieux maintenant ^^

Donc, si je récapitule ce que j'ai compris :
U est l'énergie totale du système
H est l'énergie totale pour laquelle on néglige l'extérieur
G est l'énergie électrique fournie par le système (si on considère que son énergie est manifestée dans une pile)
peut diminuer alors que augmente grâce à l'augmentation de l'entropie.
S est assimilable à un volume (j'ai compris l'histoire des cages d'escaliers, mais je ne vois pas la manifestation physique de l'entropie. Est-ce que vous pouvez m'expliquer la relation entre entropie et volume ?)

Il me reste aussi quelques questions.

L'énergie interne U est la somme de toutes les énergies emmagasinées dans les liaisons.

Je croyais que c'était plutôt en rapport avec l'agitation thermique, vu qu'elle est reliée à la température par : avec c la capacité thermique.

Est-ce que la différence de niveau dans votre explication est ou proportionnelle à ?

Comment faites-vous le rapport entre votre explication : est égale à une énergie électrique, et une autre : est la réserve totale de travail utile d'un système ? Je n'arrive pas non plus à voir le rapport entre votre loi sur l'électricité et le lien entre entropie et constante d'équilibre.

Merci encore pour votre réponse,

Pierre Jouenne.

[moco]

Je corrige tes affirmations, que je recopie en italique
U est l'énergie totale du système. OK
H est l'énergie totale pour laquelle on néglige l'extérieur. On ne néglige pas l'extérieur. On néglige le travail qu'il faut fournir pour repousser l'atmosphère s'il y a un changement de volume
G est l'énergie électrique fournie par le système (si on considère que son énergie est manifestée dans une pile). Non. G n'est pas l'énergie électrique. C'est la partie de l'enthalpie qui est susceptible d'être émise sous forme électrique, si on réalise une transformation dans une pile.
DeltaH peut diminuer alors que DeltaG augmente Ce n'est pas deltaG et DeltaH, mais G et H qui augmentent ou diminuent.
L'entropie est assimilable a un volume thermique. Mais il n'y a pas de représentation possible. On peut la représenter par le désordre, parce que le désordre est toujours plus volumineux que l'ordre.
Tu dis que DeltaU = mcdeltaT, et tu as raison. Mais j'ai aussi raison. L'énergie interne U augmente si on chauffe, comme tu le dis. Mais elle peut aussi augmente d'une autre manière, par exemple si on ajoute au système d'autres formes d'énergie, comme le travail mécanique en comprimant un gaz, ou si on fait une électrolyse ou si on augmente la quantité de matière.
Quant à la relation entre Delta G et la constante d'équilibre, il te faut voir un cours xe thermodynamique. C'est toute une dérivation qu'il faut faire, et moi, avec mon petit clavier, je ne sais pas le faire. J'ai déjà de la peine avec les deltas grecs, comme tu vois.

peut diminuer alors que augmente grâce à l'augmentation de l'entropie.

[A voir en vidéo sur Futura]

[pierre.jouenne53]

Merci beaucoup !

Je commence à me rendre compte que j'ai vraiment fait un gros amalgame !

Il me resterait juste une autre question :

Je vous cite un cours de thermodynamique :

"Cette fonction s'écrit à une température donnée : ΔG = ΔH - TΔS
La variation d'énergie libre de Gibbs mesure donc la "partie" de l'énergie d'un système qui produit un travail UTILE.
En d'autres termes, à température et pression constantes, l'énergie libre de Gibbs permet d'évaluer la partie de l'énergie potentielle du système (son enthalpie, ΔH) qui n'est pas dissipée sous forme de chaleur (son entropie, ΔS)."

Si j'applique ce que vous m'avez dit : l'enthalpie libre est "l'énergie susceptible d'être émise sous forme électrique si on réalise la transformation dans une pile", cela veut-il dire que, dans ΔH, on compte l'énergie utile (celle utilisée sous forme de travail électrique), et la chaleur dégagée inutilisable ?
Quelle sont les significations de ΔH et ΔS ? Cela voudrait-il dire que la relation ΔH = Q à pression constante n'est pas vraie, si l'on considère Q comme la chaleur dissipée inutilisable ?

Je vous remercie encore pour votre réponse et vous souhaite un bon dimanche,

Pierre Jouenne.

[jeanne08]

quelques précisions supplémentaires :
Dans le cas général : évolution avec échange de chaleur , travail contre les forces de pressions et travail autre ( électrique par exemple ):
deltaU = Q + Wautre + travail contre la pression avec w autre = travail appelé éventuellement utile
deltaH = Q + wautre
pour une transformation réversible à T et P constantes deltaG = Wautre

Dans beaucoup de cas ( pas dans le cas des piles et électrolyseurs) on a ce que l'on appelle un système thermomécanique donc Wautre = 0 donc deltaH = Q
Par ailleurs Q n'est égal à T*deltaS que si la transformation est réversible . Dans le cas d'un système thermomécanique évoluant à T et P constate de façon réversible on a deltaG = 0

Je précise aussi que les relations deltaU = ncv deltaT et deltaH = n cp deltaT ne sont valables que pour un système de composition fixe. Lorsqu'il y a réaction chimique à température constante ( la composition varie ) alors deltaU et deltaH varient.

[moco]

Je reprends une des phrases du message de 7h15, que je mets en italique :

La variation d'énergie libre de Gibbs mesure donc la "partie" de l'énergie d'un système qui produit un travail UTILE.

Je ne suis pas sûr qu'on puisse parler ainsi, parce qu'alors il faudrait admettre que la "partie" est parfois plus grande que le tout. En effet, Delta S peut être positif ou négatif. Donc delta G peut être plus petit ou plus grand que delta H.

Tout ce qu'on peut dire c'est que dans une transformation spontanée, Delta G est toujours négatif, alors que Delta H est parfois positif et parfois négatif.

[pierre.jouenne53]

Merci beaucoup pour ces précisions.

Il y a une chose que j'ai, cependant, du mal à saisir.
Avez-vous un exemple où ? Je pensais que des transformations de ce genre ne pouvaient pas être spontanées.

[jeanne08]

Attention les critères de spontanéité sont précis
- pour un système thermiquement isolé : transformation spontanée : deltaS >0
- pour un système évoluant à t et P constantes : transformation spontanée : deltaG <0
Si le système évolue sans etre thermiquement isolé ( de façon isotherme par exemple ) alors deltaS peut avoir n'importe quel signe !

[moco]

Si tu cherches un exemple de réaction simple dont on peut dire que delta S est négatif, il y a la synthèse de l'eau : 2 H2 + O2 --> 2 H2O