Variance

[rosa2010]

Bonjour,

alors je voudrais savoir si j'ai bien cerné la différence entre variance et variance réduite ou pas.

Si je prends en compte l'équilibre suivant : CO(g) + H2O(g)=CO2(g) + H2(g) et que la température est imposée + on part d'un mélange équimolaire CO et H2O.
Par définition, j'ai appris que la variance correspondait au nombre de degrés de liberté du système. Alors, ici j'aurais donc : v=(4-1-2)+2-1=2.

Et la variance réduite serait égale à : v=(4-1-2)+1-1=1 puisqu'il y a autant de moles de gaz d'un côté que de l'autre d'où une non dépendance de la pression.

Est-ce cela ou pas? Car je ne faisais jamais bien attention mais lorsque l'on me demandait de calculer la variance je calculais systématiquement la variance réduite et j'ai vu que pour certains exercices les résultats concordaient avec les miens mais dans d'autres cas non, justement à cause du fait de la distinction entre variance et variance réduite. Ainsi, quand il est demandé de calculer la variance, je ne sais plus trop si je calcule simplement le nombre de degrés de liberté du système ou si je calcule la variance dite réduite (cette derniere me paraissant pourtant plus appropriée)?

Merci d'avance.
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[jeanne08]

A priori quand on te demande un calcul de variance tu calcules la variance générale. Tu précises ensuite , si nécessaire , la variance réduite .Ainsi tu mettras les points sur les i et on ne te reprochera rien !
D'autre part je te conseille de bien écrire la signification des chiffres dans le calcul de la variance, ainsi dans l'exercice v = 4 constituants chimiques - 1 réaction chimique + 2 facteurs physiques - 1 phase = 4
Le fait que la pression ne soit pas dans le cas cité facteur d'équilibre est une approximation très usuelle pour les chimistes mais cela reste une approximation pas toujours faite.
Enfin dans l'exemple proposé le fait de partir d'un mélange équimolaire de CO et H2O impose 2 contraintes de composition au système : autant de CO que H2O et autant de CO2 que H2 .

[rosa2010]

Merci de m'avoir répondu!

Je crois qu'en effet je préciserai à chaque fois les deux variances.

Pour la variance dite générale donc le calcul du nombre de degrés de liberté du systeme moi je l'écris comme cela : v= (nombre de constituants chimiques-nombre de relations entre ces constituants-nombre de relations reliant les parametres intensifs/conditions imposées)+2-nombre de phases , est-ce bien cela? Car dans ce que vous marquez vous n'indiquez pas le nombre de contraintes dans le calcul de la variance.

Et pour le calcul de la variance réduite, pour moi c'est la même formule, à part que le "+2" désignant les parametres T et p peut soit être égal à 2 mais à 1 ou à 0. Voilà ce qui constitue la différence entre les deux variances générale et réduite mais je ne suis pas à 100% sûre que ce soit cela...

Dans mon exemple avec comme condition imposée le mélange équimolaire CO et H2O, je le compte comme étant qu'une seule condition imposée et dans le calcul que j'ai indiqué j'ai mis 2 pour le nombre de conditons initiales imposées mais je compte à la fois la température comme une contrainte et le mélange équimolaire comme une et seule contrainte et non comme deux, car si il y a autant de CO que de H2O, cela implique qu'il y a autant de CO2 que de H2, comme vous le dîtes. Faut le compter comme une seule contrainte, non?

[jeanne08]

Je ne sais pas trop ce que l'on appelle "variance réduite" . Je pense que le mieux est de ne pas compter les contraintes dans la variance générale , mais de compter 2 paramètres physiques ( donc v = nombre de composés chimiques - nombre de réactions chimiques + 2 facteurs physiques - nombre de phases ) , puis de calculer la variance particulière (ou réduite) en expliquant par exemple -1 parce que la pression n'est pas facteur d'équilibre - 1 car on a fixé T ou -1 parce que l'on a fixé une contrainte de composition ....
Je reviens à ton exemple : si tu fixes T et partir de CO et H2O équimolaires tu imposes 3 contraintes : T et 2 contraintes de composition. Bref dans ces conditions , comme la pression n'est pas facteur d'équilibre le système a une variance particulière nulle . En effet les facteurs d'équilibre ( paramètres intensifs) , en général sont ici T et la composition du gaz qui comporte 4 gaz soit 3 fractions molaires . Fixer T revient à fixer K . Or K = PCO2*PH2/PH2O*PCO =xCO2*xH2/xH2O*xCO = xH2^2/xCO^2 ... ce qui permet de calculer les fractions molaires .... bref tous les paramètres intensifs caractéristiques sont déterminés ( v particulière =0)

[A voir en vidéo sur Futura]