Réactivité et effets électroniques mésomères et inductifs

[inviteb08f2e6d]

Bonjour à tous

En Première année de médecine en chimie organique on nous a présenté les effets électroniques inductifs et mésomères dans le carde de la réactivité par voie radicalaire.

Je me demandais alors pourquoi -(C=O)R avait un effet mésomère attracteur et d'un coup avec -OH l'effet devenait donneur.
Et pour le groupe carboxyle qui contient un carbonyle et un hdroxyle son effet mésomère est il donneur ou attracteur et pourquoi ?
En règle générale qu'est ce qui peut me permettre de savoir intuitivement si l'effet mésomère sera attracteur ou donneur ? Ou alors les chimistes le savent-ils de manière empirique ?

Concernant les effets inductifs pour quelle raison le groupe phénol avait un effet inductif attracteur ? Est ce à cause de certaines formes mésomères limites faisant apparaître un carbocation qui souhaitera récupérer ses électrons ?

Finalement dans le livre écrit par notre professeur j'ai vu un exercice ou la réaction se faisait par un transfert sigmatropique pour former un alcène. Dans quel cas on observera ce genre de réactivité ?

Merci à ceux qui me répondront et bonne journée.
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[inviteeb6310ba]

Bonsoir,

En première approximation, et cela fonctionne dans 95% des cas, si tu as un groupement dans lequel un hétéroatome est relié par une double liaison à un atome, ce groupement sera mésomère attracteur. On a dans cette famille -C=O, -C=OOH, -C=NH, -C=ONH, -N=O2 et j'en passe...
Les autres groupements (-OH, -NH2, ...) sont mésomère donneurs.

En effet, dans le premier cas les hétéroatomes sont avides d'électrons et peuvent rompre la double liaison pour récupérer un doublet. Cela provoque un mouvement d'électrons du carbone vers l'hétéroatome, et toute la molécule verra son nuage électronique modifié en conséquence.
En revanche, dans le deuxième cas, l'hétéroatome ne peut pas récupérer de doublet (cela casserait la liaison C-O) mais peut donner un doublet à son tour. Cela provoque un mouvement d'électrons de l'hétéroatome vers le carbone, et la molécule s'adaptera en conséquence.

Le phénol est comme je l'indiquais donneur et non attracteur, pour les raisons données précédemment.

Et pour finir de quelle réaction parles-tu?

[inviteb08f2e6d]

Merci beaucoup pour ta réponse, elle était géniale !

Concernant la réaction il s'agit de la suivante (il n'y a pas de + sur la seconde flèche de réaction c'est une coquille).





Marvin was used for drawing, displaying and characterizing chemical structures, substructures and reactions, Marvin 14.10.27.0, ChemAxon (http://www.chemaxon.com)

Et j'aurai quelques autres questions s'il te plaît.
Dans cette réaction on utilise le méthanol comme solvant pourquoi ? Quelle est la base qui permet d'arracher le proton au carbocation ? Le méthanolate ?
Concernant le phenyl cette fois ci et du point de vue effet inductif : est il donneur ou attracteur et pourquoi ?

[inviteeb6310ba]

Le méthanol est utilisé car il s'agit d'un solvant fortement polaire, qui favorise les réactions d'élimination/substitution

Comme tu peux le voir sur le mécanisme, il n'y a pas besoin de base. Il s'agit d'une E1 (comme la SN1, en 2 étapes). La première étape est la formation du carbocation par départ du groupe partant. La deuxième (en théorie) est la perte d'un proton sur le carbone adjacent pour former une double liaison

Ici, on a migration d'un groupement phényle avant élimination d'un proton.

Pour finir, le phényle, comme tout groupement carboné insaturé, est inductif attracteur!

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteb08f2e6d]

Ha d'accord donc les éliminations de type E1 ne nécessitent pas de base et le proton s'en ira "tout seul" contrairement à une E2 ou il faut une base pour initier la formation concomitante de la double liaison C=C et le départ du nucléofuge. C'est ça ?

Merci et bonne nuit

[inviteeb6310ba]

On peut trouver des E2 où il n'y a pas besoin de base. Mais c'est très difficile à montrer d'un point de vue mécanistique

Bonne nuit à toi aussi!