Probleme de galvanoplastie de cuivre en phase alcaline

[invitee67bb9ff]

Bonjour

je faisais de la déposition de cuivre par galvanoplastie en phase acide mais, après un changement de formule de mon support, mon bain acide détériorait ce dernier je suis donc passé en bain alcalin

Dont voici la formule tirée du Guide pratique du doreur, de l'argenteur et du galvanoplaste de Alfred Roseleur,...

Eau ordinaire. 10 litres.
Acétate de cuivre (verdet). 200 gr.
Carbonate de soude (cristaux de soude). 200 gr
Bisulfite de soude. 200 gr
Cyanure de potassium 200 gr


Cette formule marche bien le cuivre se dépose bien et est très adhérant mais mon anode de cuivre se charge très rapidement (environ deux heures) d'un dépôt blanc verdâtre (le vert venant certainement d'un composé de cuivre) et l'électricité ne passe plus correctement et même s'arrête complètement de plus j'ai l'impression qu'elle ne se dissous pas pour compenser la perte de cuivre dû au cuivrage de la cathode

Ce dépôt est de plus très difficile à enlever j'ai essayé l'acide sulfurique, la soude et l'ammoniaque, le produit vert s'en va mais il reste un dépôt blanc qui ne se décape qu'a la brosse métallique

Je cherche des infos sur ce phénomène et quelles sont les modifications à apporter à mon bain pour qu'il devienne stable dans le temps

Je vous remercie par avance de vous pencher sur mon problème

Alain
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[moco]

Ton dépôt blanc est très probablement un dépôt d'un composé cuivreux. Les composés cuivreux sont blancs et souvent insolubles. Ex.: CuCl, CuSCN.
Quant à ton électrolyse qui foire au bout d'un moment, je m'en réfère à l'ouvrage de Guy Bacquias, Pratique et Conduite des bains d'électrolyse. Dans le chapitre du cuivre, il dit (p.98) que la teneur du cuivre métal doit être au minimum de 15 g/litre dans le bain d'électrolyse. Au-dessous, le rendement est catastrophique, dit-il.
mais c'est bizarre, Bacquias ne parle jamais de bains contenant des sulfites. A la place il met du sel de Seignette, ou des fluoborates. C'est toute une science, et ce traitement couvre des pages de l'ouvrage dont je parle. Je n'ai ni les compétences, ni le temps qu'il faudrait pour te fournir tous ces renseignements.

[invitee67bb9ff]

merci Moco pour ta rapidité

pour le dépot sur l'anode peut de chance que se soit du CuCl il n'y a pas de composé chloré dans le bain

pour le thiocyanate de cuivre c'est une possibilité mais je viens de reesayer de le diluer dans l'amoniaque et ça n'a pas marcher alors que le CuSCN se dilue normalement dans l'ammoniaque

pour le bain, le dépot se fait bien voir très bien tant que l'anode n'est pas recouverte de ce depot qui ne laisse pas passer le courrant

pour le "sel de seignette" et les fluoborates ils agissent peut être comme brillanteur

j'ai regardé pour le livre de Bacquias mais il semble épuisé

salutation Alain

[invite739009f0]

Mon message est certainement stupide et ne vas rien avancer au problème car ne comprend rien à la galvanoplastie mais ce qui est sur c'est que la bouillie bordelaise BLEU!!! (produit de jardinage) qui contient du sulfate de cuivre dépose du cuivre métallique sur l'anode ensuite en ce qui concerne la température la concentration et l'intensité du courant, si ça à une influence sur la qualité du dépôt et bien je n'ai aucune information à ce sujet.

[A voir en vidéo sur Futura]

[40CDV20]

Bsr,
je crains que la formulation de Roseleur soit archaïque ou tout au moins largement dépassée. Quant aux bains plus récents qui sont cités par Bacquias, Glayman, Darlay et surtout Salauze, ils ne disent rien de l'idée originale du sel de rochelle. Watt considère que sa première application est anglaise. L'acétate de cuivre est également une fantaisie sans la moindre justification technique.
Graham et Read ont travaillé la question de façon scientifique pour aboutir à la formulation suivante :
cyanure de cuivre 26g/l
cyanure de sodium 35
carbonate de soude 30
Sel de rochelle 45
soude qsp pH 12.5. Les concentrations ne sont pas bloquantes, seuls les ratios sont à conserver.
Ce bain "moderne" avant d'être dépassé par la formulation Du Pont, travaillait à une température moyenne de 60°, avec des ddc dépassant 7A/dm². Les dépôts sont de type semi-brillant. Le seul intérêt du carbonate de soude est son rôle tampon contribuant à stabiliser la valeur pH. Pour le sel de rochelle il a été constaté un rôle mal élucidé sur la régularité de l'attaque des anodes, ce qui a pour premier intérêt de garder une valeur raisonnable en cyanure libre.
Le travail de fond de Graham et Read montre clairement que les réducteurs tels sulfite, hyposulfite, bisulfite étaient utilisés à l'origine comme agent d'affinage et de brillantage. Ce qui est bien entendu une remarquable sottise aux doses de l'ordre de 20g/l de Roseleur. Le risque principal étant leur instabilité pouvant conduire à la formation de sulfures insolubles.
Le bain au sel de rochelle est de conduite difficile et n'est plus utilisé industriellement. La tendance est de "flasher" dans un bain cyanuré dilué puis de conduire à épaisseur par des formulations récentes et rapides, fluoborates, pyrophosphates, sulfamates,....
Cdt.

[invitee67bb9ff]

merci chien des prairies mais en regardant ma formule je crois qu'elle est un peu plus pointue que la bouillie bordelaise
mais merci quand même

pour moco

le bain à dû s'équilibrer car j'ai moins le problème mais le dépot est très lent

si tu as le bouquin de Bacquias peux tu me donner un ordre d'idée du voltage, et de la densité de courant qu'il utilise pour ses bains de cuivre alcalins
et aussi de la vitesse du dépot

merci par avance Alain

[invitee67bb9ff]

croisé 40CDV20 je lis et relis ton message et reviens sur le forum

Alain

[40CDV20]

Bjr,
Ayant mieux compris l'affaire, il est possible d'aller plus vite, et de faciliter l'accès aux posteurs
A une épaisseur de l'ordre du mm on considère qu'il s'agit d'électroformage et non d'un dépôt conventionnel à 1/100mm (8 à 12 microns). Il n'existe pas de bain cyanuré à froid rapide ce qui laisse deux options :
1-bain cuivre cyanuré de charge
cyanure de cuivre 120g/l
cyanure de sodium 135
soude 30
agent d'addition 15 (le sulfocyanure de sodium fait l'affaire)
agent anti-piqûres 1.5 (une amine cyclique telle la bétaïne convient, l'objectif est d'abaisser la tension superficielle)
+80°C, ddc de 2 à 10, rendements cathodique et anodique quasi à l'unité.
à noter, un pré-dépôt de 2 à 5/1000 en bain cuivre cyanuré à froid est interressant, car le pouvoir de pénétration des bains rapides cyanurés est moindre.
Reste donc en seconde option le bain au sulfamate.
2-sulfamate d'ammonium 100g/l
sulfate de cuivre 100
soude 7.5
+35/40°C, ddc de 3 à 4
D'une façon générale plus le temps d'électrolyse est important, plus il faut travailler très proprement, de façon aussi stable que possible et agiter les pièces et/ou le bain pour un renouvellement continu du film cathodique et limiter la polarisation.
Le bain au fluoborate ne constitue pas il me semble une meilleure option, quant aux bains au pyrophosphate (+50°C), aux amines et aux alkylsulfonates ils sont plus complexes de mise en oeuvre. Risque de se poser également l'appro des produits de constitution.
Cdt.

[invitee67bb9ff]

Génial merci 40CDV20

Quelques questions

La deuxième formule semble être faite pour des bains acide ? => Quel PH ?

Pour la première formule j'espère qu'elle va marcher => 400 euros pour un bain de 25 litres chez mon fournisseur à moins que vous ayez le nom d'un autre fournisseur meilleur marché

Pour la bétaïne mon fournisseur ne connait pas, sur le net je n'ai trouvé que de la "betaïne HCL ou "Cocamidopropyl Bétaïne" peut on en trouver en pharmacie autrement que sous la forme de citrate de bétaïne ?

Quelle est l'influence de la température, si l'on travail à 32 °C quel résultat risque t'on d'avoir pour la première formule



Salutation Alain

[40CDV20]

Bonjour
Ici on trouvait un temps à peu près tout http://www.ampere.com/
En ce qui concerne le bain rapide au cyanure de cuivre, il faut au moins être à +60°C au dessous ça ne fonctionnera pas correctement. La bétaïne ou N,N,N-triméthylglycine doit se trouver en petite quantité dans une pharmacie.
Le pH moyen d'un bain sulfamate est 3.5-4.5, ça n'est pas franchement acide mais s'il y a un doute, ça élimine aussi les bains "au fluoborate" et ne reste donc que le bain "au pyrophosphate" qui malgré tout demande +50°C
pyrophosphate de cuivre 110g/l
pyrophosphate de potassium 405g/l
ammoniaque 3g/l
acide citrique 10g/l, celui çi jouant le rôle d'affineur de grain.
pH de service 8.5
ce bain est très pénétrant, les dépôts sont brillants et il est possible de travailler dès 0.5/0.6 en ddc.
On peut cerner en disant les "bain alcalin de charge" doivent êtres chauffés, à défaut restent les bains "moyennement acide".
Cdt.

[invitee67bb9ff]

Bonjour

Merci 40CDV20 pour ces précisions

je pense que je vais rester sur la formule du bain au cyanure je vais essayer de faire un bain thermostaté avec une vieille machine à lavé

J’écarte le bain au sulfamate, il y a trop de risque car mon produit ne supporte pas les bains acides

le bain au pyrophosphate me fait un peu peur car les bains brillants que j'ai essayé provoquaient des tensions dans le métal de déposition qui détérioraient mon support lors du travail post déposition

J’ai jeté un coup d'œil au site de Ampère effectivement ils ont l'air d'être bien achalandé

Je vous remercie encore 40CDV20 pour ces précieuses informations qui vont me permettre de poursuivre mon projet

Je vous tiens au courant dans une quinzaine de jour pour vous donnez les résultats

Salutation Alain

[invitee67bb9ff]

Bonjour

Je reviens pour donner les premiers résultats de mes essais

J’ai monté un bain thermostaté avec un vieux lave linge, la mise en œuvre est un peu délicate pour ne pas dire "galère" mais ça marche bien, j'ai un bain à 65 °C je pense que je pourrais monter plus haut mais j'ai peur de casser les vitres de l'aquarium dans lequel je fais mes essais et j'ai une évaporation importante

J’ai utilisé la formule suivante

gramme/litre 20 litres
Cyanure de cuivre 120g/l 120 2400 ajout de 300 grammes pour avoir un bain parfaitement clair
Cyanure de sodium 135 135 2700
Soude 30 30 600
sulfocyanure de sodium 15 300
betaïne 1,5 30

attention la soude et le cyanure de cuivre se dissolvent avec une forte réaction exothermique

mettre le cyanure de sodium puis la soude et ensuite le cyanure de cuivre petit à petit, laisser refroidir au fur et à mesure pour éviter une trop grande température
Ensuite ajouter le sulfocyanure de sodium dissous dans 1 litre d'eau chaude il a tendance à former des "cailloux"
je n'ai pas trouvé de bétaine, j’en ai commandé en Angleterre, mais je ne l'ai toujours pas reçu

Température 63°C
Ph 11,8
Tension 0,75
Densité de courant 2 à 2,5 A/dM2 on commence à bruler au dessus

Pas très stable au départ plus stable après 6 à 7 heures de fonctionnement
la tension et le courant on augmenté tous seuls

Tension 0,87
ddc 3,4 sans bruler, j'essaierai d'augmenter demain matin pour voir le maximum
ddc max 7 à 7,5 j'ai augmenté la puissance jusqu'au moment ou je commençais à bruler

résultat après 24 heures d'électrolyse

épaisseur 1,5 mm soit 3mm pour les deux surfaces
Il y a beaucoup de piqures très profondes et de petites boules la bétaïne est vraiment indispensable




desolé pour la taille de l'image je n'arrive pas à la reduire

question pour 40CDV20

merci tout d'abord merci pour la formule qui à l'air d'être efficace

à quoi sert la soude dans la réaction

comment puis je minimiser les petites boules

peut on remplacer le cyanure de cuivre par le cyanure d'argent en gardant les mêmes proportions

la vapeur qui se dégage du bain est elle toxique avec dégagement de HCN ou est ce juste de la vapeur d'eau

voila pour le premier essais

salutations Alain

[40CDV20]

Bsr,
Il faut un bain particulièrement conducteur car ce que l'on fait ici est de l'électroformage. Il ya quelques règles à observer et ce d'autant plus que le volume travaillant est faible.
-une surface anodique de valeur double de la surface de la cathodique,
-une agitation efficace du bain, l'idéal étant une circulation de l'électrolyte et une agitation mécanique des pièces (surtout pas d'agitation à l'air),
-une filtration continue qui joue sur la rugosité des dépôts,
-un suivi analytique régulier en particulier sur la teneur en cyanure libre, si cette valeur est faible la polarisation anodique va croître rapidement. L'inverse n'est pas bon non plus car elle entraîne une chûte du rendement cathodique et ressère la fenêtre d'obtention des dépôts à grain fin.

Ensuite, retenir comme règle absolue qu'un dépôt électrolytique quelqu'il soit "dégrade toujours la qualité de surface du substrat". De fait il faut une surface la plus propre et la plus fine possible.

Ce qui est obtenu n'est pas correct dans la mesure ou il est retenu de limiter la reprise mécanique post électrolyse à sa plus simple expression.
Quand on regarde le "pellet" obtenu on constate une bordure cylindrique résultant d'un effet de pointe (ou d'angle) élevé qui n'a pas été compensé par la pose d'un voleur de courant. Ceci revient à réduite les effets des lignes de courant (inévitables) par la pose d'une cathode concentrique sacrificielle.
Ex. si le disque fait 3 cm de diamètre et une épaisseur de 2 mm, le "voleur de courant" sera l'équivalent d'un joint torique d'acier (de laiton, de cuivre, ce qui est le plus aisé à faire), de diamètre intérieur de 4cm x 0.4cm, centré sur le disque et polarisé au pôle - bien sûr.

Non ce n'est pas transposable à l'argent où l'on travaille toujours à l'ambiante.

Il se dégage de la vapeur d'eau et au droit de la cathode il y a formation d'aérosol du bain, pas d'HCN mais ce n'est pas non plus à respirer. A l'état finement divisé le cyanure est rapidement oxydé.
Il me vient une idée, je vous la dit en MP.
Cdt.

[invitee67bb9ff]

Merci 40CDV20 pour votre réponse rapide

que le volume travaillant est faible => 20 litres pour 10 cm2 sur deux faces

une surface anodique de valeur double de la surface de la cathodique => ça j'ai

une circulation de l'électrolyte => ça j'ai pas

agitation mécanique des pièces => ça j'ai

une filtration continue qui joue sur la rugosité des dépôts => ça j'ai pas, je passerais plus de temps au polissage

un suivi analytique régulier en particulier sur la teneur en cyanure libre => pour l'instant le bain à fonctionné 24 heures je ne pense pas qu'il y ait besoin faire une analyse

il faut une surface la plus propre et la plus fine possible.=> c'est le cas la surface est bien lisse et je la dégraisse et la désoxyde

si le disque fait 3 cm de diamètre et une épaisseur de 2 mm, le "voleur de courant" sera l'équivalent d'un joint torique d'acier (de laiton, de cuivre, ce qui est le plus aisé à faire), de diamètre intérieur de 4cm x 0.4cm, centré sur le disque et polarisé au pôle - bien sûr

=> si je vous suis, bien il faut un fil de métal distant d’environ 5 mm de la surface à métalliser c'est sur lui que se fera la "bavure" , l'étain peut il convenir, je pourrais me servir de fil de soudure pour la facilité de la mise en œuvre

Pour les petites boules, la bétaïne va t'elle réduire le phénomène ?

J’ai lu un cours sur les phénomènes de rugosité, qui étaient très au dessus de mon niveau, j’en ai déduit qu’en jouant sur l’intensité on pouvait diminuer ces petites boules je n’ai pas compris si c’était en diminuant en augmentant la DDC j’ai cru comprendre que cela dépendait de la formulation des bains. Pour ce genre de bain que dois-je faire ?

dans l'attente de vous lire Alain

[40CDV20]

Bjr,
Tous les bains ont un pouvoir de pénétration qui est variable selon quantité de paramètres dont les principaux, la formulation et les conditions opératoires. L'optimisation passe par des tests en conditions réelles en cellule de Hull.
Quelque soit le bain, quand on recouvre une plaque parfaitement plane, positionnée sur un plan // aux anodes, on observe une épaisseur maximale sur les zones périmètriques et qui va décroissante vers le centre de la plaque. Plus le temps d'électrolyse est long et la ddc élevée plus les écarts vont croissants.
D'où l'obligation dans de nombreuses situations d'utiliser ces cathodes "voleuses de courant". Ca ne se calcule pas, ça s'optimise par des essais. Dans un bain de cuivre, pour éviter toute pollution inutile (Pb, Zn,..) on s'en tient au cuivre ou à l'acier doux. Plûtot que de mettre en oeuvre des sections incommodes à conformer on utilise plutôt du fil à l'état recuit que l'on tortille ou que l'on enroule pour arriver à ses fins. Dans le cas présent, un fil de 10/10ème enroulé à spires jointives sur une tige de 4mm pour constituer un ressort à boudin que l'on forme ensuite en tor fait l'affaire. Pas de point de soudure d'un autre métal.

Il faut travailler très proprement, en traitant les lignes préférentielles de décharge de courant et avec une ddc raisonnable. Elle se fixe après réflexion, il faut être en mesure de la quantifier avec précision, et toujours commencer en bas vers 1.5. Pour mesurer la ddc faute d'un redresseur adhoc il est facile de se bricoler un appareil constitué d'une bille de roulement dont la surface sera proche du dm², reliée à la cathode par un ampèremètre monté en série. La boule peut être "fixée" et reliée électriquement par 3 fils de cuivre (disposés en panier) isolés sur les longueurs non utiles. Ca se trouve sans doute tout fait en occasion.
Cdt.

[invitee67bb9ff]

Bonjour

Je mesure effectivement ma ddc avec un ampèremètre et sur tous mes essais j'ai une surface d'environ 12cm2 en multipliant par 8 j'ai ma ddc en dm2

J’avais déjà lu quelque chose sur la cellule de Hull je m'y suis replongé

Densité de courant : i = I (C1 - C2 log d)

Avec : I = intensité totale ; d = distance du point considéré à l'origine de la cathode.

Pour I donnée, on peut faire des courbes de répartition i = f(d). On peut ainsi étudier l'influence de la densité de courant sur la qualité du dépôt.




sur le cours on ne sait pas ce que représentent C1 et C2 dans la formule i = I (C1 - C2 log d) ??

Mais le diagramme semble intéressant, par rapport à ma photos je me retrouve en fait avec des grains grossiers (petite boules) il faudrait donc que j'augmente ma ddc pour me retrouver dans la zone à grains fins ?

Pour le voleur de courant je prendrais du fil électrique que je recuirais

La bétaine est partie d’Angleterre je pense la recevoir dans les jours qui viennent

Salutation Alain

[40CDV20]

Bjr,
C'est pas si simple, il faut distinguer la cellule de Hull et son côté pratique pour évaluer le pouvoir de pénétration d'un bain. On s'attache particulièrement à observer l'ajout d'additifs, mouillants, affineurs de grain, brillanteurs,...
Pour les aspects théoriques il faut se reporter aux remarquables travaux de deux électrochimistes US de premier plan, Haring et Blum*, d'où découlent les fameuses expressions de "distribution électrique théorique" (K = Re/Rr) et de "pouvoir de pénétration" (Pp = 100 . K-K'/K).
Je vais regarder si je retrouve quelque chose là dessus car c'est très ancien, mais une recherche sur la toile est à tenter.
A noter également, les évaluations en cellule de Hull nécessitent de disposer d'une alimentation stabilisée variable de bonne qualité faute de quoi on ne sait pas ce que l'on mesure.
* Haring et Blum Trans. Amer. Electrochem. Soc, XLIV,313,1923.
Cdt.

[invitee67bb9ff]

Bonjour

je reviens vous donner des nouvelles pour ceux qui suivent ou suivront ce sujet


ATTENTION L'AQUARIUM EN VERRE A CASSE EN CHAUFFANT A 80° C

Il faut faire très attention car mon aquarium a cassé certainement dû à un choc thermique car il est dans un endroit aéré mais pas chauffé il faut faire très attention ça peut être très très dangereux

j’ai construit un nouvel aquarium en plexiglas ( et pas en PVC) il se déforme un peu mais les collages tiennent parfaitement attention les collages ont été fait avec de « agrifix 192 » et surtout pas avec du silicone ce dernier ne fait pas un collage assez puissant pour tenir la pression

En un mot SI VOUS N’ÊTES PAS ABSOLUMENT SÛR DE VOTRE MATERIEL NE VOUS LANCER PAS DANS L’AVENTURE C’EST TROP DANGEREUX