Réactions et mécanismes

[invitefae21bc2]

Bonjour,

Voilà j'ai plusieurs questions concernant des réactions et des mécanismes, si vous pouvez m'éclairez svp ?

A) Quand un époxyde alpha, béta éthylénique, le 3,4-Epoxy-1-butene réagit d'abord avec R-MgX puis subit une hydrolyse, 2 produits sont formés, un des deux obtenu sans migration de la liaison pi résulte de l'action du réactif sur le CH de l'époxyde et non sur le CH2.

Cela se passe comme ceci car c'est selon la loi de markovnikov ? le CH de l'époxyde est le plus substitué par rapport à CH2. Est-ce que j'ai le bon raisonnement ?

B) Pour la réaction 1, pour passer de A à B, A réagit avec Ph3C-Li (base), CH3I, je me demandais si l'intermédiaire réactionnel pouvais etre représenté comme ceci : voir annexe

C) Pour la réaction 2, Pour passer de C à D, C réagit avec H+,H3O+ et isomérisation.
Est-ce que l'isomérisation peut etre représentée comme ceci ? je n'arrive pas à + détailler... voir annexe

Quand on demande la force motrice d'une isomérisation, c'est d'origine entropique ?

Merci d'avance pour vos réponses.
Cordialement.
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[HarleyApril]

Bonsoir

La réprésentation de l'énolate est correcte

Pour 2 il y hydrolyse de l'acétal pour donner la cétone
L'isomérisation est due à la plus grande stabilité de la double liaison lorsqu'elle est conjuguée. Pour moi, cette stabilisation serait plus enthalpique qu'entropique

Cordialement

[invitefae21bc2]

Bonsoir,

Est-ce que vous pouvez m'éclairer sur cette question svp ?
A) Quand un époxyde alpha, béta éthylénique, le 3,4-Epoxy-1-butene réagit d'abord avec R-MgX puis subit une hydrolyse, 2 produits sont formés, un des deux obtenu sans migration de la liaison pi résulte de l'action du réactif sur le CH de l'époxyde et non sur le CH2.

Cela se passe comme ceci car c'est selon la loi de markovnikov ? le CH de l'époxyde est le plus substitué par rapport à CH2. Est-ce que j'ai le bon raisonnement ?



Donc l'intermédiaire réactionnel peut etre représenté en énolate avec le CH3-I qui s'ajoute ? Il n'y a pas un autre intermédiaire réactionnel que celui que j'ai dessiné ?

Pour l'isomérisation j'ai donc fait ce schéma (voir annexe ) vu que sur l'ancienne annexe il y avait que l'hydrolyse .
Vous m'avez dit que l'isomérisation est dûe à la plus grande stabilité de la double liaison lorsqu'elle est conjuguée. Mais je ne vois pas où c'est conjugué ici ?

Merci encore.
Cordialement

[HarleyApril]

Bonsoir

Pour l'époxyde, il y a stabilisation d'une charge partielle positive par mésomérie avec la double liaison. Ceci permet d'expliquer la formation des deux produits.

Concernant l'isomérisation de ta cétone béta-gamma insaturée en cétone alpha-béta insaturée.
La cétone alpha-béta insaturée possède une conjugaison entre le carbonyle et la double liaison. C'est de là que vient sa stabilisation.
Pour le mécanisme réactionnel, écris l'énolisation de la cétone en milieu acide par protonation du carbonyle. Tu reviens ensuite en arrière sur la forme cétonique, mais en faisant intervenir la deuxième double liaison.

Cordialement

(pour les curieux, il s'agit de la synthèse du longifolène par Corey)

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitefae21bc2]

Bonsoir,

Pour la formation des 2 produits pour l'époxyde d'accord j'ai compris d'où ça venait mais pourquoi l'un des deux obtenu sans migration de la liaison pi résulte de l'action du réactif sur le CH de l'époxyde et non sur le CH2. Cela vient-il de la règle de Markovnikov ?

Concernant l'isomérisation du coup mon schéma est juste alors?

Pour l'intermédiaire réactionnel, réaction 1, pour passer de A à B, A réagit avec Ph3C-Li (base), CH3I,j'ai bien écris l'énolisation de la cétone en milieu acide par protonation du carbonyle.
Cependant je ne comprends pas le fait de revenir ensuite en arrière sur la forme cétonique, mais en faisant intervenir la deuxième double liaison. ( cela vient à écrire le produit B en fait . Du coup l'intermédiaire réactionnel est l'énolate comme je l'ai dessiné ?

Merci encore !
Cordialement

[HarleyApril]

Bonsoir

Un petit dessin vaut mieux qu'un long discours ...

Pour l'époxyde :
epoxyde allylique.JPG
Les deux produits proviennent bien du même intermédiaire. On le voit mieux en considérant ces deux formes mésomères.
La délocalisation de la charge partielle explique que c'est ce côté de l'époxyde qui réagit.

Pour l'isomérisation :
isomerisation.JPG

Cordialement

[invitefae21bc2]

Bonsoir,

Un énorme merci !!

Cordialement.