bonjour, je viens de voir une echelle de pka des acies et bases organiques et je ne comprends pas pourquoi le LDA a un pka = 36 alors que le KHMDS a un pka de 26. je pensais que le KHMDS etait une base plus forte (donc avait un pka plus elevé) que que le LDA à cause des groupements methyls sur le silicium tres donneurs d'electrons par effet +I. normelemnt les groupemtsn donneurs ça augmente la basicité. alors pourquoi ?
merci
C'est quoi que tu nommes LDA ?
Pour moi c'est Lithium Diisopropylamide ... et il n'y a pas de Si dedans ...
Sinon, c'est quoi KHMDS ?
"La réalité c'est ce qui reste quand on refuse d'y croire" P.K. Dick
Bonsoir,
LDA est bien la Lithium Diisopropylamide et je te rassure, il n'y a pas de silicium
Pour ce qui est du KHMDS, c'est le Potassium HexaMethylDisilazane. C'est une base moins forte car le silicium possède des orbitales d vides.Ainsi, la charge électronique sur l'azote peut-être délocalisée dans ces orbitales.
Voilà l'interpretattion que je donnerais
Le PKa est donné pour la forme protonée du couple acide-base, donc tu dois parler du PKa de la diisopropylamine comparé à celui de l'hexaméthyldisilasane.
Si tu compare les amidures, alors il faut comparer le LDA avec le LiHMDS et non pas le KHMDS. Le contre-ion est important.
ah oui excusez moi j'av fait un erreur. en fait je vous ai donné les pka des anions sans aucun contre ion , ni lithium ni potassium. je ne savais pas que selon le contre ion, ça pouvait changer les pka. c'est par habitude que j'ai marqué LDA sans savoir que ce n'etait pas pareil que le diisopropyl amidure. le LDA ne contient pas de silicium. je me suis peut-ê pas mal expliqué. je voulais dire que je ne comprenais pourquoi le disilazane avait un pka plus faible car justement il a groupe Si(Me)3 donneurs d'electrons contrairement au diisoprpyl. alors c'est une histoire d'orbitales tout simplement ?
Salut Julia,
Moi aussi j'aurais cru que le PKa de l'HMDS serait plus élevé que celui de la diisopropylamine, non seulement à cause du silicium donneur par induction, mais aussi à cause des trois méthyles qui poussent aussi.... Je suis surpris et je n'ai pas d'explication.
Le contre ion ne change pas le PKa puisque cette valeur n'est donnée que pour l'espèce protonée, donc sans contre ion, basée sur [AH]/[A+H] (chimie des solutions).
seule la constante de dissociation de l'espèce ionique varie avec le contre ion et en fonction du solvant, faisant varier le pouvoir basique ou nucléophile de ta base.
@+
Bruno
Bonsoir,
Le silicium est surtout pi-accepteur donc les effets inductifs des trois méthyles ne font pas le poids !
Ainsi, il est facile de comprendre que le doublet sur l'azote est moins disponible et donc que la molécule est moins basique
Bonsoir,
Ok alors dans le cas d'un amidure ça marche si l'azote négatif est hybridé SP2, sinon on a pas d'orbitale P.
Mais quoi qu'il arrive ce sont des orbitales antiliantes non? (j'avoue que c'est un peu loin pour moi tout ça..)
Si l'azote reste SP3 alors ça marche plus (?)
Je ne vois pas où tu veux en venir
moi je crois avoir compris ce que dit bruno.
si le silicium est accepteur pi, pr que l'azote fasse avec lui une liaison pi ( là je crois que ce n'est plus du tout de l'orga mais plutot de la chimie des complexes) en plus de la liaison sigma, il faut que l'azote soit hybridé sp² et possède une orbitale p. car s'il est sp3 il ne pourra donner qu'un doublet non liant et ne fera qu'une liaison sigma avec le silicium
par contre quelle est l'hybridation de l'azote lorsqu'il possède deux doublets non liant et qu'il est chargé négativement comme dans le diispoylamidure ?
je ne sais pas si je m'exprime bien mais ces histoires d'orbitales font reference à mon cours sur les complexes qui n'a pas été tres bien traité avec mon prof, alors j'espere que je ne raconte pas de betises.
sinon je pense avoir la réponse à la question que j'avais posé initialement, donc merci beaucoup
Mais il n'y a pas de liaison pi entre l'azote et le silicium ?!
oui oui je vois bien qu'il n'ya pas de laison pi mais moi je parle des liaisons metal ligand (dans les complexes). avec la notion de donneur et accepteur pi. je pensais que vous parliez de ça puisque vous avez dit que le silicium etait accepteur pi. vous avez bien dit ou j'ai c 'est moi qui ai mal interprété ?
Oui, le silicium est pi-accepteur et on peut faire une certaine analogie avec les complexes des métaux de transitions mais bon, ce n'est pas la même chose quand même !
Bref, pour revenir au sujet initial, le fait que le silicium puisse accepter les électrons de l'azote provoquent une moins grande basicité
Après, je ne vois pas ce que viennent faire là les interprétations d'hybridation de l'azote
Hello my dear collegues.
Julia, in order to answer your question, lets consider the following facts in order. Firstly, lets compare things that are comparable. As you have rightfully pointed out, LDA is much more basic than LiHMDS, and KDA (the potassium analogue of LDA, also commercially available) is much more basic than KHMDS. On the other hand, KDA is more basic than LDA, and KHMDS is more basic than LiHMDS, respectively. As you can see, the counterion DOES influence the basicity of these amidides. An anion never exists free in solution! The counterion stabilizes the conjugate base of the neutral amine, thus increasing the acidity of the neutral amine (which corresponds to a decrease in basicity of the conjugate base). The lithium ion is known to present enhanced affinity for "hard" bases, notably alcoolates and amidides. The potassium cation is larger is radius and shows lesser affinity. Thus, the lithium ion forms a complex with the conjugate base of the amine, displaying marked covalent character. When the potassium cation forms more ionic complexes. The conjugate base is thus more stabilized in LDA and LiHMDS than in KDA and KHMDS, making the former weaker bases.
Now, that the question of the counterion is solved, lets adress the effect of the silicon atom. As already noted by Julia, LiHMDS is much more basic than LDA (same counterion=lithium, but the amine is different). Also, as noted by Julia and WestCoast, the silicon atom displays a net inductive-donor (also known as sigma-donor) behavior due to the large difference in electronegativities between silicon and carbon. Indeed, vinyl and allyl silanes display marked nucleophilicity in reactions with various electrophiles (aldehydes, epoxides...) when the corresponding alkenes react with the same electrophiles only under vigourous reaction conditions. Why is then LiHMDS less basic than LDA? Part of the answer was already given by WestCoast. Contrary to carbon, silicon atom does posses relatively low-lying 3d orbitals that can accept electron density from the adjacent anionic nitrogen atom. Thus, despite being a sigma-donor, silicon is also a so-called pi-acceptor. In this particular case, its pi-accepting properties win aver its sigma-donor properties, making HMDS a weaker base. Secondly, the Si-C sigma antibonding orbital in LiHMDS is also able to accept electron density from the adjacent anionic nitrogen atom thanks to the so-called "generalized anomeric effect". In conclusion, the situation with silicon-stabilized bases is rather complex. One must here abandon the oversimplified vision of localized bonds and hybridation schemes (sp, sp2, sp3). The molecule (HMDS) is highly delocalized, with the excessive electron density from the anionic nitrogen atom being highly scattered over the entire molecule. The LDA base is less delocalized (thus also less stabilized) since it does not possess empty d orbitals and acceptor Si-C sigma antibonding orbitals, thus it is more reactive.
I hope that this helps you, Julia.
How old are you by the way?
I ask this because I deeply encourage your enthusiasm and interest to find out why things are what they are, and not just accept bare facts given by others. This is how science moves forward. This is how great people are born
P.S. Julia, you have actually hit a very important concept. The well known ability of silicon to stabilize a negative charge on an adjacent atom, despite its former sigma-donor effect. This "silicon effect" is actually confirmed experimentally. If one single silicon atom is not sufficient to acidify a nearby carbon atom, then two silicon atoms are ! For example, the compound (Me)3SiCH2Si(Me)3 is readily deprotonated at the central CH2 group, while the 6 methyl groups remain untouched. This is so despite the overwhelming statistical advantage of 18 methyl hydrogens versus just 2 methylene ones. The "silicon effect" really exists!
Mince! Seulement en fin de redaction de ce message je viens de remarquer que j'ai ecris en anglais. Desolé. Si vous voulez une traduction, dites moi.
Fedor
EUUUUUHHHH, ceci est un forum en français, et la discussion date de plus de 3 ans !
"La réalité c'est ce qui reste quand on refuse d'y croire" P.K. Dick
Desolé mon ami
J'étais juste impressioné par l'interet de Julia envers un phenomène qui ne trouve pas actuellement une explication convaincante
Fedor
Supprimé. Ecrire en français SVP. Pour la modération. Shaddock91
Alors déjà, intervenir quatre ans et demi après le dernier message, ça a fort peu d'intérêt. Mais quand en plus c'est pour poster des injures, c'est lamentable...
