Constante d'equilibre

[NitroRox]

Bonsoir,

Il me semble qu'il est possible de savoir si une réaction est totale ou non à partir de la valeur de la constante d'équilibre. Je sais que pour une constante d'équilibre élévée de la réaction cela veut dire que la réaction est totale, mais ce que je voudrais savoir c'est ou se situe cette limite, à partir de quelle valeur pour K peut- on considérer la réaction comme totale ? Et une dernière question, je voudrais savoir si toutes les réactions de combustion sont totale sans exception ou bien je dois me fier à valeur de la constante d'équilibre ?

Merci d'avance
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[Sethy]

Quand on parle de constante d'équilibre, on pense à une situation qui a le temps d'évoluer vers l'équilibre.

Si on prend la combustion d'une flamme par exemple, y a-t-il une quelconque zone d'équilibre (au sens chimique) ?

C'est un peu comme vouloir appliquer les observations réalisées à partir de la surface d'un lac à de l'eau qui coule du robinet.

[Liniark]

Cela dépend tout de la situation. On m'a souvent dit que l'on pouvait considérer une réaction lorsque K est plus grand que 10^4. Après il faut s'adapter à la situation. Mais de manière générale en chimie il faut toujours se méfier de ce genre de raccourci et comprendre la situation afin de savoir si tu peux t'en servir ou non. Sauf cas évident, si tu as besoin d'une réponse très précise lors d'un calcul considère que la réaction n'est pas totale et fait le calcul complet ou tu risque d'avoir des ennuis.

[mach3]

En toute rigueur, aucune réaction caractérisée par une constante d'équilibre n'est complète en chimie. Même si on laisse le temps faire, dans de bonne conditions, on n'obtient qu'un équilibre, caractérisé par la fameuse constante.
A toutes fins pratiques pourtant, on peut définir un seuil conventionnel au-delà duquel une réaction peut être considérée comme totale. En effet, si il n'est pas possible de détecter la présence de réactifs résiduels, ou si on n'arrive pas à mesurer un écart significatif entre la quantité de produit attendue si réaction totale et la quantité de produit obtenue, il est commode de considérer que la réaction est totale. Ce seuil est généralement fixé à 10⁴, mais cela peut être insuffisant dans certains cas. Par exemple dans le cas d'une réaction acide-base, une constante 10⁴ signifie que la réaction n'est complète qu'à 99%. C'est un peu juste pour négliger si on dispose de méthodes analytiques pointues : elles seront capables de débusquer le pourcent de réactifs restants.

Il y a cependant une classe de réaction où il n'y a pas de constante d'équilibre et où la conversion est donc totale si on laisse suffisamment de temps. Je ne trouve pour l'instant comme exemple que des changements de phases, comme des transitions polymorphiques, des cristallisations ou des dissolutions, qui consiste au passage d'un état d'équilibre métastable à un état stable (si quelqu'un trouve des exemples purement chimiques, ça m'intéresse).
Par exemple pour l'eau pure en-dessous de 0°C et sous pression ambiante, l'eau liquide, tout comme les formes de glaces autres que la glace I n'existent pas du tout à l'équilibre stable. Quand de l'eau en surfusion (liquide en-dessous de 0°C et pression ambiante) cristallise, la réaction eau(liq) --> eau(glace) est totale (si la température est maintenue sous 0°C), elle n'est pas soumise à une constante d'équilibre car il n'y a aucun moyen dans ces conditions pour que le potentiel chimique de l'eau soit le même dans l'eau liquide et dans la glace.
Autre exemple, la dissolution dans un solvant d'une quantité de solide inférieure à la quantité nécessaire pour atteindre la saturation : la réaction de dissolution sera totale là aussi car l'équilibre caractérisé par la constante de solubilité ne peut être atteint, le potentiel chimique de l'espèce dissoute ne pourra jamais atteindre le potentiel chimique qu'elle avait sous forme solide.
En effet une constante d'équilibre n'est rien d'autre qu'une façon de poser la relation entre les potentiels chimiques des diverses espèces en jeu dans la réaction. Si les conditions (hors cinétique, on considère un temps infiniment long) ne permettent pas la réalisation de cette relation, la réaction est soit strictement totale, soit strictement impossible et il n'y a pas de constante.

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[Sethy]

La bonne question à se poser dans ce cas est simple : pourquoi y a-t-il équilibre ? Qu'est-ce qui fait que les réactifs qui réagissent entre eux (de ça on est certain puisqu'il y a réaction) n'abouti pas à une réaction complète ?

[mach3]

La bonne question à se poser dans ce cas est simple : pourquoi y a-t-il équilibre ? Qu'est-ce qui fait que les réactifs qui réagissent entre eux (de ça on est certain puisqu'il y a réaction) n'abouti pas à une réaction complète ?

A l'équilibre le système est arrivé au point où avancer plus loin dans la réaction signifierait une destruction nette d'entropie (une augmentation d'enthalpie libre dans le cas isotherme et isobare), la réaction ne peut plus avancer de manière spontanée, donc à moins d'enlever de l'entropie par un biais extérieur (apport d'un travail, réaction forcée comme dans une électrolyse) il ne se passe plus rien du point de vue macroscopique.
Au niveau microscopique, cela signifie que la réaction dans le sens gauche-droite et devenue en moyenne aussi fréquente que la réaction inverse : le système est dans son état le plus probable. Des fluctuations vers la gauche ou vers la droite se produisent, mais sont d'autant moins probables qu'elles sont amples, dès que le système s'écarte de l'équilibre, l'évolution la plus probable est celle qui rapproche de l'équilibre.

m@ch3

[Sethy]

La question devient alors, dans une flamme, les conditions pour obtenir la réaction inverse sont-elles propices ?

Evidemment qui dit équilibre, dit exactement, même conditions de température et de pression pour tous les composants.

[mach3]

La question devient alors, dans une flamme, les conditions pour obtenir la réaction inverse sont-elles propices ?

Evidemment qui dit équilibre, dit exactement, même conditions de température et de pression pour tous les composants.

J'intuite que ça ne peut pas être total dans la plupart des cas, même si la constante de réaction à température ambiante est très élevée. L'enthalpie de réaction est très élevée également, ce qui signifie que la constante chute très fortement avec la température : la combustion s'inhibe elle-même, si elle produit une élévation trop importante de la température, la réaction inverse est favorisée (ou, en tout cas, la réaction directe est défavorisée). Je considère évidemment un modèle simplifié avec des équilibres locaux, ce doit être encore pire en régime hors-équilibre.

Bon c'est une réflexion comme ça, pas très aboutie ni vérifiée

m@ch3

[Labrador1982]

En faite, les réactions ne sont jamais totalement complète. Il y a toujours une petite partie qui ne transforme pas.
Mais, si vraiment la partie est très petite, on fait des approximations

[NitroRox]

Merci à tous de m'avoir répondu c'est déjà plus clair dans mon esprit maintenant