pHmétrie et dilution

[LSA97150]

Bonjour,

Lors d'un TP de chimie, j'ai mesuré le pH des solutions d'acide chlorydrique (HCl) à différente concentration. J'ai trouvé:
C = 1 mol/L : pH=0,82
C = 0,1 mol/L : pH = 1,12
C = 0,01 mol/L : pH = 1,50
C = 0,001 mol/L : pH = 1,98
C = 0,0001 mol/L : pH = 2,52
Puis, on me demande de tracer la courbe: pH=f(pC) avec pC= -log(C) et d'en déduire le loi de variation du pH en fonction de pC de deux manières:
- en trouvant le coefficient directeur:
J'ai fait: a= (2,52-0,82)/(4-0) = 0,425
- sous la forme modélisée pH=a*pC avec a une constante simple (entier ou inverse d'un entier)
Je trouve: a=2,52/4 = 0,63

Je sais que j'ai faux parce que lorsque j'utilise les formules avec ces coefficients je ne retrouve pas les même valeur de pH.

HELP!!! Je se sais vraiment pas quoi faire. Il y a surement un truc qui m'échappe.
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[Resartus]

Le a est correct, mais la bonne formule a une constante en plus :
pH=a*log(c)+B.

Une fois trouvé ce B cela marchera beaucoup mieux...

[Sethy]

Peux-tu détailler le protocole opératoire ?

Les valeurs que tu trouves me semblent complètement erronées.

[LSA97150]

Mais le B représente quoi? un acide fort n'est pas censé avoir une loi de comportement lors d'une dilution de pH=-log(C)? Je n'y comprend rien... je pense pourtant pas avoir fait de faute lors de la prise des mesures

[A voir en vidéo sur Futura]

[LSA97150]

Vous disposez d'une solution de départ 1 mol/L, d'une pipette graduée de 10mL et d'une fiole jaugée de 100 mL pour effectuer les dilutions successives. Apporter le plus grand soin à ces dilutions pour éviter le cumul des incertitudes. Veuillez mesurer les pH des solutions d'HCl aux concentrations molaires de
1
0,1
0,01
0,001
0,0001
Pour ce faire on a pris une solution A de 1 mol/L. Apres l'avoir mesuré on a ajouté 100mL d'eau distillé. On mesure cette nouvelle solution B. Puis on a prélevé 10mL de la solution B et on a jouter 100mL d'eau distillé. On mesure et on répète çà jusqu'à attendre 0,0001 mL

[Resartus]

Oui, exact. S'agissant d'un acide fort comme HCl on devrait avoir B=0 et a=-1.

On est quand même très loin du compte avec seulement 0, 42 à chaque étape
Si c'était simplement un problème de solution de départ qui n'est pas molaire, on partirait bien d'un ph différent de zero (B non nul), mais ensuite on serait quand même à environ 1 de plus à chaque dilution.
C'est plus vraisemblablement que le phmétre était défectueux ou mal étalonné. Ou alors "l'eau" fournie contenait déjà un acide dilué...


NB : le protocole est incorrect, car il faut arriver à un total de 100 ml à chaque fois, donc rajouter seulement environ 90 ml.
Il faut mettre à chaque étape 10ml de produit dans la fiole graduée puis rajouter de l'eau distillée pour atteindre 100 ml.
Compte tenu de cette erreur, la dilution à chaque étape n'était pas de 1/10 mais de 1/11 (soit une variation de ph de 1,04).

[Resartus]

L'autre possibilité (sans doute plus probable) est qu'il ne s'agit pas d'un acide fort comme HCl mais d'un acide faible. Cela donnerait une variation de ph à chaque dilution de 0,5.
Si c'est bien une solution molaire au départ , un ph de 0,82 correspondrait à un pka d'environ 1,6/1,7....

[LSA97150]

C'est étrange parce que il y avait bien écrit HCl sur l'étiquette.
Non ça doit bien être l'étalonnage le problème.
Merci beaucoup pour ton aide c'est vraiment sympa

[moco]

N'oubliez pas que la définition du pH = - log[H+] n'est valable que pour les solutions diluées. Dès que la solution est de l'ordre de 0.1 M, et plus concentrée, le pH n'est plus le simple log de la concentration des ions H+. C'est le logarithme de l'activité des ions H+.
Et l'activité correspond au nombre de moles de H+ divisé par le volume de l'EAU LIBRE autour des ions H+. Dans 1 litre d'une solution 1 M, il y a bien 1 mole de ions H+, mais il n'y a pas 1 litre d'eau autour des ions. En effet ces ions sont en général hydratés sous forme H3O+, et même davantage. Selon le Journal of Education, les ions H+ s'entourent de beaucoup plus de molécules d'eau que celle qu'il faut pour faire H3O+. Il semble que l'ion H+ hydraté soit entouré d'au moins 8 molécules d'eau. Donc le volume d'eau libre dans 1litre une solution 1 M est bien plus petit qu'un litre. Dans une solution plus concentrée que 2 M, il n'y a pratiquement plus d'eau libre. D'autre part, dans ces conditions, beaucoup de molécules HCl restent sous forme moléculaire et ne forment pas de ions du tout. Le calcul de l'activité devient très difficile.

[moco]

En complément de ce que j'ai dit, je reviens sur tes mesures. Elles sont certainement fausses.
Une solution de HCl 0.01 M a un pH proche de 2. 1.98 ou 2.02 est admissible. Mais pas 1.50 comme tu le dis
Une solution de HCl 0.001 M a un pH de 3.00, mais jamais 1.98 comme tu le prétends
Une solution de HCL 0.0001 M a un pH de 4.00, et pas 2.52 comme tu le prétends.

Il y a peut-être un problème pratique à la base de tes mesures incompréhensibles. Par exemple, est-ce que tu es sûr d'avoir utilisé des pipettes de 10 et des jaugés de 100 bien propres lors des dilutions successives ? Es-tu sûr d'avoir bien homogénéisé le mélange ?
Es-tu sûr d'avoir lavé l'électrode de verre après chaque mesure ?
L'expérience montre que les électrodes de verre utilisées pour mesurer les pH ont une inertie particulière après avoir été trempée dans un acide relativement concentré. Elles retiennent de l'acide dans le gel qui recouvre la membrane de l'électrode. Par exemple, une électrode de verre trempé dans HCl 1 M donne une mesure de pH valable. Mais si tu la trempes ensuite dans une solution étalon de pH 7, elle donnera un pH voisin de 3, qui descendra très lentement vers 3.5, puis 4. Il faudra attendre longtemps pour qu'elle indique à nouveau 7. Et c'et seulement dans cette circonstance que tu peux l'utiliser pour une nouvelle mesure de pH.