Synthese et etude structurale de complexes de cobalt par spectroscopie infra-rouge

[mlledu69]

Bonjour,

Je me permets de mettre ce message sur ce forum car je rencontre quelques difficultés avec un TP. Voici la manipulation demandée :

II – PREPARATION DU [Co(NH3)5Cl]Cl2 (PURPUREO)

Placer 4g de chlorure d’ammonium dans un erlen de 250 cm3, 25 cm3 d’ammoniaque d=0,90 et 8g de Chlorure de cobalt, CoCl2,6H2O. Agiter sur agitateur magnétique jusqu’à
dissolution complète et verser goutte à goutte à l’aide d’une burette 10 cm3 d’eau oxygénée 110 volumes. A la fin de l’effervescence, ajouter avec précaution 35 cm3 d’acide chlorhydrique d=1,19. Opérer à vitesse suffisante pour que l’exothermicité de la solution maintienne le milieu à 80°C. Continuer l’agitation à 80°C pendant 20 minutes. Refroidir
ensuite à l’eau puis à la glace. Filtrer sur fritté n°3 ou n°4 sec et taré. Laver le précipité avec une petite quantité d’eau glacée, deux fois à l’alcool et enfin à l’acétone. Sécher à 70°C et
peser.

La première question sur laquelle nous bloquons est la suivante :
- expliquer pourquoi l'oxydation du cobalt se fait après la coodination de l'ammoniac NH3 au centre métallique et donner l'équation bilan de la réaction d'oxydation.

Si j'ai bien saisi, c'est une question de potentiel. Si la coordonation de NH3 n'avait pas lieu, l'oxydation serait impossible. Là où je bloque c'est que je ne suis pas sûre de mon couple redox pour Co(NH3)5 Cl.

La deuxième question sur laquelle nous bloquons est la suivante :
- quel(s) est(sont) les rôle(s) de HCl après l'ajout de l'eau oxygénée? Pourquoi devez-vous chauffer à 80°C?


Et alors là je n'en ai aucune idée ...

Merci d'avance ...
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[moco]

Au niveau mécanistique, il se forme d'abord des complexes du cobalt(II) comme l'ion [Co(NH₃)₆]²⁺ et [Co(NH₃)₅Cl]⁺.
Puis H₂O₂ réagit avec deux ions [Co(NH₃)₅Cl]⁺ et fait une substitution, en éjectant les ions Cl^- des deux ions. Cela crée un pont Co-O-O-Co, et un ion complexe [Co(NH₃)₅]-O-O-[Co(NH₃)₅]²⁺. Puis HCl détruit la liaison O-O centrale et forme deux ions séparés [Co(NH₃)₅(OH)]²⁺, où le cobalt est à +3. Ensuite, l'ion OH- se fait chasser par l'ion Cl- qui prend sa place et forme l'ion final que tu cherches à obtenir : [Co(NH₃)₅Cl]²⁺
Tu verras sans trop de difficultés que les autres complexes du cobalt(II) et de NH₃ ne permettent pas d'obtenir cet ion final.

[mlledu69]

Merci beaucoup !!

Donc l'équation bilan de la réaction d'oxydation serait la suivante si j'ai bien saisi :

H2O2 + 2[Co(NH3)5Cl]+ + 2H+ => 2H2O + 2[Co(NH3)5Cl]2+

Pour l'équation bilan nous en avons plusieurs et ne savons pas laquelle utiliser pour le tableau de réaction.

- 2CoCl2,6H2O + 10NH3 + 2HCL + H2O2 => 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 14H2O
- 2CoCl2,6H2O + 4NH4Cl + 8NH3 + H2O2 => 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 14H2O
- 2CoCl2,6H2O + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 + H2O => 2[Co(NH3)5Cl]Cl + 1/2O2

J'ai encore une autre question :

Lorsque nous avons mélangé NH2Cl, CoCl2,6H2O, et NH3, la solution obtenue était marron foncé. A quoi est-ce dû? Parce qu'en cherchant sur internet j'ai trouvé les couleurs jaune, orange, rouge, pourpre, vert pour les complexes du cobalt, mais pas marron.

Merci d'avance.

[moco]

De tes trois équations, la dernière est absurde. Il ne se dégage pas de gaz O2 dans la réaction. S'il s'en dégage un peu, c'est dû à la décomposition spontanée de H2O2, qui est une réaction parasite.
La 2ème réaction est fausse, car elle introduit 12 atomes N à gauche et 10 à droite. La première équation est la seule bonne.

Dans le mélange initial, il se forme un mélange de plusieurs complexes du cobalt(II), dont certains ont 4, 5 ou 6 ligands NH3, le reste étant Cl ou H2O. Tous ces complexes sont en équilibre les uns avec les autres, et se transforment les uns dans les autres. L'ensemble a une couleur due à la somme de tous ces complexes, donc brun sale. Mais seul le complexe à 5 NH3 et 1 Cl peut régir avec H2O2 et se transformer comme je l'ai dit. Comme le complexe à 5 NH3 et 1 Cl est consommé, peu à peu les autres complexes régénèrent ce complexe par déplacement d'équilibre, ce qui permet une transformation de plus en plus quantitative de l'ensemble des autres en complexe de Co(III).

[A voir en vidéo sur Futura]

[mlledu69]

J'ai un léger souci avec l'équation bilan ... Dans la première que vous jugez être la plus correcte n'apparaît pas NH4Cl, alors qu'il nous est nécessaire de le compter dans la réaction. Nous n'arrivons pas à trouver comment l'intégrer ...

[moco]

NH₄Cl est introduit dans le mélange initial. Mais il n'intervient pas dans la réaction chimique. Il sert simplement à fixer le pH, car on fait une solution tampon sous forme d'un mélange NH₃ et NH₄Cl.

[mlledu69]

Merci beaucoup de nous consacrer tant de temps! C'est vraiment très gentil de votre part!!

2 – Préparation d’une solution de chlorure purpuréo
Dissoudre 2g de chlorure de cobalt (III) chloropentammine dans 20 cm3 d’eau. Ajouter 6 cm3 d’ammoniaque d=0,90. Chauffer au bain-marie jusqu’à obtention d’une solution rouge
foncée. Filtrer sur fritté n°3 ou n°4 pour éliminer le précipité d’oxyde de cobalt formé(éventuellement). Diviser la solution en deux parties égales pour les préparations suivantes.
La préparation des deux complexes exige, par ailleurs, de bien respecter les conditions de pH et de concentration.
V - PREPARATION DU CHLORURE DE COBALT (III) NITRITOPENTAMMINE [Co(NH3)5ONO]Cl2
Neutraliser la solution à pH=7 avec HCl 2N. Dissoudre alors 1g de nitrite de sodium.
Ajouter ensuite 1 ml d’HCl environ 6N. Refroidir dans la glace. Filtrer alors sur fritté le produit obtenu de couleur rose saumon. Laver à l’eau glacée et à l’acétone.
IV – PREPARATION DU CHLORURE DE COBALT (II) NITROPENTAMMINE [Co(NH3)5NO2]Cl2
Acidifier la solution à pH=2,8 avec HCl 2N. Ajouter 1,25g de nitrite de sodium et chauffer au bain-marie jusqu’à obtention d’un liquide brun. Si l’on observe la présence d’un précipité, il est nécessaire de l’éliminer par filtration. Ajouter lentement 12 cm3 d’HCl concentré et refroidir un quart d’heure à 0°C. Filtrer sur fritté n°3 les cristaux de couleur jaune brun du composé nitro et laver à l’alcool et l’acétone.

Dans la seconde partie du TP, on nous demande d'expliquer quel est le rôle de HCL 6M ou concentré lors des deux synthèses. Si j'ai bien saisi, HCl permet d'obtenir de façon préférentielle du nitropentamine, mais je ne comprends pas son intérêt dans la synthèse du nitritopentamine...

Nous bloquons également sur les spectres infrarouge des composés obtenus après les deux synthèses. A quelles liaisons sont dûes les bandes que nous obtenons aux alentours de 3200 cm-1?

Merci d'avance.