[Chimie Organique] Fonction aldhéyde réductrice

[Anticitoyen]

Bonjour ou bonsoir.

J'aimerais savoir d'où vient le fait qu'un groupe fonctionnel aldéhyde est réducteur. Même si c'est un processus lent, je crois savoir que les groupes carbonyles de ce type s'oxydent spontanément en acides au contact de l'air. Quelqu'un serait il capable de m'expliquer les mécanismes (effets électroniques ou autres) à l'origine de ce pouvoir réducteur ? Il me semble que cela a à voir avec l'influence électronégative de l'oxygène dans la liaison C=O, ce qui implique le départ d'un hydrogène (donc d'électrons) mais je suis incapable de formuler ça correctement dans ma tête.

D'avance merci pour votre aide et à bientôt.
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[HarleyApril]

Bonsoir

Un aldéhyde est réducteur parce qu'il peut facilement être oxydé en acide.
Le mécanisme est la formation d'un radical sur le carbone qui porte la double liaison avec l'oxygène (donc perte d'un H).
Le mécanisme est auto catalytique.

cordialement

[Anticitoyen]

Mais qu'est ce qui provoque la formation de ce radical au juste ? Pourquoi l'hydrogène part-il au lieu de simplement rester lié au carbone portant la liaison C=O ?
En clair, qu'est ce qui rend cette famille de molécule réactive (dans le cadre d'une oxydation) ?

[HarleyApril]

La question est plutôt : pourquoi c'est cet hydrogène qui s'en va et pas un autre.
L'explication tient dans l'énergie de dissociation homolytique. C'est l'énergie qu'il faut fournir pour passer de RC(=O)H à RC(=O)° et H°.
(le signe ° est là pour figurer le radical)
Dans le cas des aldéhydes, c'est voisin des hydrogènes en position allylique ou benzylique.
Les radicaux vont donc de préférence réagir avec ces hydrogènes-là.

Cordialement

[A voir en vidéo sur Futura]

[Anticitoyen]

Merci pour ces précisions, je crois que je commence un peu mieux à comprendre. Néanmoins je suis assez surpris car ce n'est pas la réponse à laquelle je m'attendais.
Pour une réaction d'oxydoréduction, ne peux-t-on pas décrire/prédire la réactivité des composés en termes d'effets électroniques, un peu comme on le fait pour les réactions de type snI/snII ?
Si je prends l'exemple du test à la liqueur de Fehling par exemple, peut-on trouver un "moteur" qui dirige les électrons pour aller réduire l'ion cuivreux ? J'ai l'impression d'être un peu trop habitué à décrire les réactions d'un point de vue mécanistique/qualitatif, peut-être est-ce une erreur ?

Désolé d'insister autant mais j'aimerais vraiment comprendre ce qu'il se passe, les réactions d'oxydoréductions sont importantes pour les études que je mène (biologie).

Bien cordialement.

[HarleyApril]

J'étais parti sur l'oxydation des aldéhydes par l'oxygène de l'air ... cf post#1

[Anticitoyen]

Désolé, au cours de mes recherches j'ai été amené à étudier plusieurs exemples impliquant les aldéhydes, je me suis un peu emmêlé. A la base j'essayais d'en apprendre plus sur la fonction réductrice des oses, pour ne rien vous cacher, mais c'est le mécanisme général de l'oxydation qui m'intéresse (s'il existe).

[HarleyApril]

Tu as un mécanisme particulier pour l'oxydation chromique. Il fait intervenir la forme hydratée de l'aldéhyde qui s'esterifie avec l'acide chromique. Une élimination de type E2 vient ôter le proton de l'aldéhyde et conduit au départ d'un chrome réduit de deux degrés.

Avec la liqueur de Fehling, je ne connais pas le mécanisme. On peut cependant essayer de formuler des hypothèses.
Peut-on faire comme avec le chrome ?
Difficilement car le métal perd deux degrés d'oxydation et on termine avec Cu2O qui est au degré un. Il faudrait donc commencer par transformer le cuivre II du réactif de Fehling en cuivre III mais on n'a pas d'oxydant (à part l'oxygène dissous). Ça me semble bien compliqué.
On peut alors envisager une transformation par transfert mono électronique en impliquant deux fois le cuivre II (ce qui correspond d'ailleurs à la stoechiométrie généralement indiquée pour cette réaction).
Dans un premier temps, on pourrait envisager le transfert d'un électron de Cu(OH)2 à l'aldéhyde pour conduire à un radical acyle, une molécule d'eau et Cu(OH).
Le radical acyle pourrait ensuite réagir sur une autre molécule de Cu(OH)2 pour donner l'acide et Cu(OH).
Les ions cuivre I étant moins soluble que les ions cuivre II, on va observer la précipitation de Cu2O rouge.
Peut-être faudrait-il envisager une réaction sur un cluster de cuivre II plutôt que sur des entités séparées ?

En conclusion, tu noteras qu'il y a déjà deux mécanismes différents pour l'oxydation des aldéhydes selon que l'oxydant est l'oxygène ou le dichromate.
Il y en a un troisième si on va regarder la réaction de Cannizzaro !
=> désolé pour ton mécanisme général de l'oxydation

[Anticitoyen]

Je vois. En, fait je m'étais dit que si une fonction aldéhyde pouvait oxyder l'ion Cu²⁺, ça devait fonctionner pareil avec d'autres oxydants. Au final, j'ai découvert (grâce à ton aide) que comme souvent en sciences, la réalité est bien plus complexe que la théorie et que chaque réaction est particulière. Mais la façon dont sont traitées les réactions d'oxydoréduction dans mon cursus n'aide pas et se résume souvent à catégoriser les espèces soit en donneur d'e^- soit en accepteur d'e^-. Je trouvais que ça ressemblait seulement de loin à de la chimie et donc que ça méritais peut être de creuser un peu.

En tout cas j'aurai surement appris des choses dans l'opération et pour ça je te dis un grand merci .

[HarleyApril]

pas de souci, reviens quand tu veux !

[Anticitoyen]

reviens quand tu veux !

Il m'aura pas fallu longtemps^^.
En continuant à potasser, je me suis posé une nouvelle question qui pourrait peut être m'aider à comprendre mieux la question :
qu'est ce qui fait que les aldéhydes s'oxydent plus facilement que les cétones ?

[HarleyApril]

casser la liaison C-H est moins dur que casser la liaison C-C