Corrosion d'un métal en milieu supercritique et ajout de Na2CO3

[genie_tipe]

Nous avons quantifier la corrosion dans un réacteur fermé lors d'une réaction d'oxydation dans de l'eau supercritique.
On a fait 2 expériences, une avec eau + solvant chloré + eau oxyénée (oxydant), et une autre en rajoutant du Na2CO3 dans l'idée de réduire la corrosion.
On a ensuite fait une spectro plasma et receuillit la concentration des principaux éléments qui constituent l'alliage du réacteur.

Voici les résultats, le tableau de droite correspond à la 1ère expérience (1ere colonne avant réaction,2ème une fois la réaction terminée), celui de gauche à la 2eme.


La concentration en chrome augmente fortement lors de la deuxieme experience alors qu'elle devrait logiquement diminuée.
Voyez vous une explication possible à cela ?

Merci
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[40CDV20]

Bjr,
Quelle est la catégorie et la nuance du matériau du réacteur,
Quelle est la technique analytique employée ?
Cdt.

[genie_tipe]

Le réacteur est en In.conel 625. Les résultats ont été obtenus via une spectro à plasma.

[40CDV20]

Bjr,
Par "spectro à plasma" il faut comprendre spectrométrie d'émission atomique, torche à plasma inductif ?
Ce qui me gêne dans l'affaire, car ce n'est pas exactement mon domaine de nuisance, est que je ne vois pas bien ce qui peut se passer avec cette" soupe" portée autour de +400°C et 220 bars ? Voyons ce qu'en pensent nos spécialistes affûtés, Mocco, Jeanne 08 et tous les autres ?
Il faut également s'assurer, mais je suppose que ça a été fait, qu'il n'y a pas de problèmes d'interférences de raies ou de problèmes liés aux effets de matrice.
Quant à la question posée, oui c'est curieux mais peut être pas tant que ça, c'est surtout le molybdème qui confère la résistance aux milieux chlorés,...
Mais attendons, plus d'infos !
Cdt.

[A voir en vidéo sur Futura]

[FC05]

Au "hasard", ton milieu rendu plus basique par l'adjonction du Na2CO3 rend possible une réaction d'hydrolyse du solvant ce qui relâche des Cl-.

[genie_tipe]

Il s'agit d'une spectro plasma à couplage inductif (I.CP AES). Le bit de la manip est de "detruire" le solvant en l'oxydant au maximum. C'est utilisé pour du traitement d'effluents industriels.
Je n'ai pas sais votre remarque concernant le molybdene.

FC05: Oui j'avais pensé à ça mais pourquoi le chrome est-il spécifiquement attaqué avec Na2CO3 et non le fer/nickel ?

[FC05]

Là aussi, sans certitudes, le Fe(OH)2 ou 3 précipite en milieu basique, du coup tu ne le vois pas, parce que le zéro est vraiment étrange.

[genie_tipe]

Oui c'est possible effectivement. L'idéal serait de trouver des diagrammes E-pH pour le chrome/fer/nickel pour apporter un peu plus de certitude mais dans ces conditions de T/P c'est pas évident

[40CDV20]

Bjr,
Personne à l'horizon pour nous expliquer tout ça ? ça sent la rélégation en seconde division à la rentrée

Comme d'autres j'ai vaguement entendu parler de ces techniques, qui sont le domaine de l'oxydation sous-critique ou oxydation humide. Je sais également que ça fonctionne très moyennement en ce qui concerne le phénol et les chlorophénols, et que c'est décevant sur les hydrocarbures aromatiques pour lesquels on prévoit une coupure oxydante des liaisons C-C, et c'est quasiment tout.
Les alliages de nickel ont la particularité d'êtres quasi tous monophasés (CFC), une phase étant une partie d'un matériau physiquement distincte, mécaniquement séparable et ayant une composition et une structure propre. Cet inconel assez basique présente une bonne résistance aux bases, aux acides non-oxydants et aux milieux réducteurs. Parmi les éléments constitutifs, c'est Mo qui augmente la résitance à la corrosion en milieu chlorhydrique. Ceci est hors sujet, mais pour ce type de manipulation, l'hastelloy C me semble plus indiqué.
Effectivement le fer et le le nickel ont une bonne tenue en milieu alcalin, ce sont les matériaux d'anode et de cathode dans l'électrolyse industrielle de l'eau en solution sodique. Le chrome c'est un poil moins bon mais on est tout au plus à pH9, donc ???
Cdt.

[genie_tipe]

Ok merci pour ces précisions. Effectivement ça reste toujours mystérieux pour le chrome...

[genie_tipe]

Pas d'autres idées ?

[ecolami]

Bonjour,
En milieu alcalin oxydant dans les conditions décrites il se forme des chromates solubles alors que le fer et le Nickel ne peuvent rien donner de soluble. (La même solubilisation serait sans doute pareille avec du vanadium ou du molybdène qui forment eux aussi des vanadates et molybdates.
Je ne crois pas que l'oxydation haute température haute pression AVEC ajout d'eau oxygènée soit économiquement viable. Avec de l'oxygène ce peut être viable parce que ça ne coute pas cher. J'ai travaillé dans un centre de traitement de déchets industriels liquides divers et le problème des eaux chargées de matières organique a été etudié pour la voie sans incinération. Un calcul montre que si l'on doit apporter l'oxygène avec un réactif oxydant (donc pas l'oxygène seul) on arrive trés vite a des couts de traitements bien trop élévés par rapport a une incinération conventionnelle avec neutralisation-filtration des fumées. Au niveau du cout en réactif seules les solutions diluées ou trés diluée peuvent être traitées. Seulement il faut que la réaction se fasse a température ambiante, s'il faut chauffer de grandes quantité de liquide il faut entrer en ligne de compte ce cout.
ce qui est sans doute plus rentable est le craquage thermique avec la vapeur d'eau contenue dans le déchet. Mais si l'incinération est aussi employée c'est qu'elle assure le meilleur (compromis de ) résultat.

[ecolami]

Bonjour,
suite
Je remarque que la quantité de Nickel ne varie pas dans les deux réactions: c'est curieux.
J'ai regardé la formule de l'Inconel 625 (NiCr22Mo9Nb) le Niobium peut former aussi des Niobiates, je ne peux pas savoir si ça se produit dans les conditions de votre essai. Il serait sans doute utile d'analyser les autres métaux de l'alliage? Dans un premier temps on peut imaginer que les autres métaux sont entrainés aussi mais il se pourrait que non: alors la composition en surface changerai (un peu comme le laiton en présence d'acide).

[40CDV20]

Bjr,
Rien trouvé en relation au carbonate dans les bases de données des producteurs d'alliages de nickel.
Pour le 625, le film protecteur passivant sera conduit par l'oxydation du chrome vu le ratio massique élevé. Il est donc possible (voire probable ?) que ce pic de chrome mesuré soit en relation avec une défaillance locale ou totale de la couche passivée et sa destruction. Mais pourquoi, ou par quoi ?
En l'état, tout au moins en ce qui me concerne, je ne vois pas comment expliquer ceci sauf à repartir de zéro, c'est à dire à tracer une courbe de polarisation anodique (e(I)) du 625 dans l'électrolyte initial et transformé. Dans un milieu oxygéné "plus habituel" tel H2SO4, il est observé pour le 625 un domaine passif net borné par les tensions de Flade et de rupure du film. La passivation du 625 est réputée aisée et dans les conditions de T et de P l'eau s'en charge
3H2O +2Cr > Cr2O3 + 3H2.
En ce qui concerne le comportement des autres éléments, je suis convaincu qu'un tracé intensiodynamique (u(I)) de la courbe de polarisation anodique nous en dirait plus (mêmes conditions opératoires mais le montage est intensiostatique). Ceci étant pour être complet, il faut également établir les domaines de stabilité (T(pH)) des oxydes formés et du 625.
Donc rien de neuf.
Cdt.