Basicité en chimie organique

[Anatidaephobe]

Bonjour !
J'ai quelques questions concernant les réactions acide-base en chime organique :
Je comprends pas trop comment on voit qu'une molécule est plus basique qu'une autre, je sais que le caractère basique d'une molécule organique, c'est le fait qu'elle soit riche en électrons mais je ne comprends pas ce qui influence le fait qu'un nucléophile soit plus basique qu'un autre ? Par exemple, comment répondre à ce genre d'exercice :
Justifiez les différences entre les valeurs des Kb de ces 4 amines :
CH₃NH₂ (Kb = 4,4.10^-4)
(CH₃)₂NH (Kb = 5,2.10^-4)
C₆H₅NH₂ (Kb = 3,8.10^-10)
(CH₃)₃N (Kb = 7,4.10^-5)
En fait j'ai surtout du mal avec l'azote en orga : quand on voit une grosse molécule avec différents atomes N et qu'on me demande lesquels sont basiques et pourquoi, je vois pas comment répondre. Souvent j'ai vu qu'on justifiait en disant que quand l'azote était inscrit dans un cycle sans double liaison, le doublet non liant de l'azote était situé sur une orbitale p qui se délocalise, le rendant non disponible et donc ce N n'est pas basique et quand l'azote était inscrit dans un cycle avec double liaison, il était hybridé sp2, le doublet non liant de l'azote est alors sur une orbitale sp2, le rendant disponible et donc ce N est basique... C'est juste ça ou il y a d'autres facteurs qui entrent en compte ? Et qu'en est-il des amines et quand le N n'est pas dans un cycle ?
Merci pour votre aide !
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[HarleyApril]

Bonjour

Les amines sont basiques. Quand tu vois un atome d'azote, tu peux suspecter un caractère basique.
Mais

Si le doublet de l'azote est délocalisé, la basicité diminue. Tu le décris bien. Si le doublet participe à l'aromaticité, il n'y a plus de basicité.
Si le doublet est simplement partiellement délocalisé (donc pas l'aromaticité), la basicité existe, mais elle est diminuée.

Les groupements électroattracteurs diminuent le caractère basique. Les groupements électrodonneurs augmentent le caractère basique.
En effet, une fois que l'azote est protonné, il porte une charge positive. Si les voisins (électrodonneurs) peuvent lui prêter un peu d'électrons, ça aide.

Application de ces considérations :
CH3NH2 C6H5NH2
Deux amines primaires, mais dans la seconde, le doublet de l'azote peut partiellement se délocaliser sur le noyau aromatique.
Quelle conclusion ?

CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
Sachant que CH3 est donneur, comment classes-tu ?

Cordialement

PS : coin coin

[Anatidaephobe]

Si CH3 est donneur, ça veut dire qu'au plus le N en sera entouré, au plus son caractère basique augmentera ; donc si je classe du + basique au - : (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2. C'est bien ça ? Mais si on regarde par rapport aux Kb que j'ai mis entre parenthèses, c'est pas logique car, en théorie, au plus Kb est grand, au plus la molécule est basique et ça donnerait pas le même classement : (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N. Ou alors j'ai mal compris ?
Et comme autre exemple, juste pour être sûr, tu saurais me dire quels atomes de N sont basiques et pourquoi dans la molécule que j'ai mise en photo ?

Encore merci !

[HarleyApril]

Tu as bien compris, l'ordre devrait être tel que tu l'indiques.
Il faut alors tenir compte d'un autre facteur de stabilisation : la solvatation.
Plus tu as de résidus gras autour de la charge, moins les molécules d'eau viennent stabiliser.
C'est donc l'amine tertiaire qui se retrouve la plus pénalisée.
Ceci chamboule l'ordre et fait qu'on ne peut plus faire de prédiction (menfin). Par contre, on constate que c'est l'amine secondaire qui est en général la plus basique (ouf).

C'est pas cool de vous faire plancher là-dessus sans avoir eu les explications.


Pour ta molécule de Zolpidem. J’y vois trois atomes d’azote.
Celui de l’amide porte un groupement fortement électroattracteur. De plus, le doublet de l’azote se délocalise sur le carbonyle. Deux bonnes raisons de ne pas être basique (mais tu le savais sans doute déjà).
Celui qui est commun aux deux cycles a son doublet qui participe à l’aromaticité (tu le vois très bien sur le cycle à 5 qui est un pyrrole, tu ne l’as peut-être pas remarqué sur le cycle à 9 où on a 10 électrons avec ce doublet et quatre doubles liaisons). Il n’est donc pas basique.
Et le dernier ? Je te laisse réfléchir.


Cordialement

[A voir en vidéo sur Futura]