Petites questions en réactivité / atomistique

[Rachel.D]

Bonjour

Je mets ici 3 questions qui me bloquent dans mon raisonnement.
Je les regroupe ici car elles sont courtes, comme le seront (il me semble) les réponses !

1) Je n'arrive plus à trouver pourquoi, lors de la formation d'une orbitale bimoléculaire comme N2 par exemple, les électrons de l'orbitale 2s participent au niveau d'énergie Sigma-liant(2pz) et ceux de la 2p participent au niveau Sigma-antiliant(2s) ? Et pourquoi ça ne le fait pas pour O2 et F2 seulement ?

2) Le principe de Curtin-Hammett stipule que le produit majoritaire d'une réaction sur une molécule en équilibre conformationnel ne dépend pas de la concentration de chacune des formes, mais de la vitesse de réaction pour chacune, et donc de l'énergie d'activation dans chacun des cas. Mais ça veut dire que le produit majoritaire, même à l'état final, est le produit cinétique ? Ce n'est pas toujours le produit thermodynamiquement le plus stable qui est majoritaire au final ? Est ce que c'est seulement le cas quand il y a tautomérisation ? Comprends pas...

3) Si le produit d'une hydroboration et d'une hydratation sur un alcène est le même, dans quels cas devons nous utiliser l'un ou l'autre ?

Merci pour votre temps
Rachel
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[Resartus]

Bonjour,
1) Le phénomène vous décrivez est quantitatif : en raison d'un couplage avec les orbitale 2s dont l'énergie est très proche, les niveaux d'hybridation venant des orbitales 2p sont perturbés, et c'est surtout le niveau sigma2pz qui est perturbé : il remonte et le niveau sigma 2s* descend. Cette perturbation est autant plus forte que les niveaux sont proches,donc que ll'atome est léger, et elle est suffisante pour faire passer l'orbitale sigma2pz au dessus des orbitales pi2px/pi2py pour les molécule B2,C2,N2. Mais elle existe aussi pour O2/F2, simplement elle est insuffisante, et les niveaux restent dans l'ordre normal sigma2pz puis pi2px/pi2p
Les orbitales antiliantes issues des 2p restent toujours dans le bon ordre, 2pipx*/2pipy* puis sigma 2pz*.

2) Le principe de Curtin-hammett s'applique dans des cas très particuliers où il y a équilibre rapide entre deux formes conformationnelles, chacune pouvant évoluer vers un produit différent de manière irréversible. C'est cette irréversibilité qui fait que le produit final majoritaire sera celui qui a été obtenu le plus rapidement (donc celui dont l'énergie d'activation est la plus basse), indépendamment de sa situation thermodynamique

3) Je ne suis pas un expert en synthèse mais il me semble qu'une des principales raisons de choisir l'hydroboration est de faire un antimarkovnikov très pur, contrairement à l'hydratation simple qui donnera du markovnikov, mais pas très propre (si on veut être très sélectif, je crois que dans ce cas on fait plutôt une oxymercuration/réduction)

[Rachel.D]

C'est tout à fait clair, je te remercie beaucoup !