Coefficient d'activité

[invite85e711ae]

Bonjour, j'ai vu en cours deux formules mais quand je vais voir sur wikipédia ce dernier m'en donne des différentes.

Est ce que

activité = γ (coefficient d'activité) * Ci (concentration molaire) / C0 (concentration de référence)

Cette formule parle à quelqu'un ?
J'aurai aimé savoir deux choses : à quoi ça sert et à quoi correspond la concentration de référence

A partir des concentrations de solutés et des charges on peut calculer I la force ionique.
A partir de I je sais calculer γ.

Par : log(γ) = -0.5*Zi^2(charge au carré)*√I

(La formule est elle juste ? Je l'ai copiée de mon cours mais wikipedia m'en donne une autre)

Il me reste donc à comprendre à quoi correspondent mes concentrations dans la première formule et je pourrai calculer l'activité, même si je ne sais pas à quoi cela sert ?

Merci bcp !!
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[moco]

Quand on mesure un pH avec une électrode appropriée, on observe que le pH est gal au logarithme de la concentration des ions H+ dans la solution (ou des ions H3O+ si tu préfères). Cela va très bien dans les solution diluées. Une solution de HCl de concentration 0.001 M a un pH 3. Si la solution est diluée dix fois, la concentration est 0.0001 M et le pH vaut 4. C'est très bien. Mais hélas cela va moins bien quand on essaie d'appliquer cette formule aux solutions acides plus concentrées. Si la concentration est 0.01 M, le pH vaut 2.01. On pense que le désaccord n'est pas bien grand. Mais bon, quand la solution est 0.1 M, le pH est de 1.09. On dirait que sa concentration n'est pas 0.1 M mais 0.081 M, puisque le log de 0.081 vaut -1.09. Le paramètre qui donne le pH si on en prend le log est ce qu'on appelle l'activité. Une solution 0.1 M a donc une activité de 0.081. Le coefficient d'activité de cette solution est le rapport entre l'activité et la concentration. Il vaut 0.081/0.1 = 0.81. L'activité est différente de la concentration, mais elle n'en est jamais très éloignée.
Personne ne sait calculer précisément ces coefficients d'activité. Il est vrai qu'à force de tâtonner avec ces valeurs, Debye a fini par trouver une formule qui marche dans bien des cas, mais pas dans tous. C'est celle que tu indiques où apparaît la racine carrée de la force ionique. Il en existe d'autres, plus complexes, où apparaît un rapport de polynômes, tous fonction de la force ionique.

[Chalco]

Pour la concentration de référence, voir par exemple http://www.lachimie.fr/solutions/con...e-solution.php

[jeanne08]

La notion de coefficient d'activité dépend de l'état "idéal" auquel on fait référence .
- en solution diluée : l'état " idéal" est la solution infiniment diluée et le coefficient d'activité s'applique à la concentration ( en mol/L, référence C° = 1 mol/L) telle que tu as donné la formule. Le modèle de Debye permet d'évaluer les coefficients d'activité des ions dans une solution qui contient des ions.
- pour d'autres types de solutions l'état "idéal" est la solution idéale ( activité d'un composé = fraction molaire, le liquide pur a une activité de 1 ) et l'activité est la fraction molaire corrigée d'un coefficient d'activité.
Je ne sais pas du tout comment est construit ton cours donc comment on t'a parlé de tout ( ou partie) cela ...

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite85e711ae]

Merci à Moco et à vous pour vos réponses claires !

Je retiens que c'est un peu comme un facteur de correction quand on fait un titrage. La réactivité est le "vrai" pH et donc le coéfficient d'activité serait le nombre avec lequel on multiplie le pH obtenu pour donner le "vrai" pH, soit l'activité.

Pour la formule du coéfficient d'activité

J'ai vu en cours le concept de solution idéale, j'ai beau relire la définition : """En chimie, une solution est dite solution idéale si les interactions entre les molécules qui composent cette solution, toutes espèces confondues, sont toutes identiques. Autrement dit, les molécules des différentes espèces s'attirent ou se repoussent entre elles de la même façon que les molécules de chaque espèce à l'état pur s'attirent ou se repoussent entre elles. Les solutions idéales peuvent être définies pour n'importe quelle phase (gaz, liquide ou solide)."" Je ne vois toujours pas le lien avec l'activité ou la force ionique :/

J'ai envie de dire après ce que j'ai vu que c'est en rapport avec des éléctrolyte ? Que des ions chargés ou des acides viennent perturber une solution idéale ? Un H+ voyage d'une molécule d'eau à l'autre très rapidement, cela empêche une solution d'être idéale ?

Il y a un lien je le sens entre ces notions :
Force ionique
Solution idéale
Éléctrolytes et ions dissous
Activité et coefficient d'activité

Instinctivement je dirais que des éléctrolytes et autres ions viennent perturber le calcul du pH ? Et que les chimistes ça les embête et ils ont inventé cette notion de solution idéale car la présence de nombreux éléctrolyte ne rend justement pas la solution idéale pour le calcul ? On corrige donc le pH et donc l'activité par un coefficient, le coefficient d'activité, pour donner le vrai pH, l'activité ?
Quelque chose de ce que je viens de dire est juste ou je n'ai rien compris ? Meci

[jeanne08]

Tu entrevois les choses ...
1) Lorsqu'on étudie les solutions aqueuses ( acide-base, solubilité , complexation ... ) l'état "idéal" est la solution infiniment diluée. En solution plus concentrée les autres ions interagissent ( un ion donné , qui va réagir, va s'entourer d'ions de signe contraire même spectateurs) donc la notion de force ionique intervient dans la notion d'activité ( qui est la concentration en mol/L corrigée)
2) Lorsqu'on étudie d'autres mélanges ( exemple eau + éthanol), on définit l'état "idéal" autrement et on se réfère aux liquides purs séparés ( dans un liquide pur la fraction molaire vaut 1) , l'activité d'un liquide dans le mélange est alors sa fraction molaire dans le mélange corrigée par un coefficient d'activité déterminé par des expériences en général ) qui effectivement est en lien avec les liaisons entre les molécules dans chaque liquide et dans le mélange.

Tu as l'air de manipuler les coefficients d'activités dans des solutions aqueuses ( tu parles de pH, donc tu est dans le cas 1) . mais tu remarqueras que l'on prend pour le solvant H2O une activité de 1 car on se réfère, pour le solvant au cas 2) en considérant que l'eau a un comportement idéal ( elle est quasi, pure en solution diluée )

[invite85e711ae]

Oui je parle ici de solutions aqueuses !

Donc si je comprends bien, ce genre de formules :

pH = 1/2(pKa-logC) (fonctionne pour [HA] est 100x plus grand que Ka; l'acide doit donc être faible)
[H+] = √Ka*[HA] (fonctionne pKa > 3 et [HA] plus grand que 0.00001)

....ne devraient fonctionner que avec des solutions peu concentrées car d'après moco plus c'est concentré plus le calcul du pH devient imprécis.

Or ici dans mon cours de chimie on m'indique que la concentration devrait au contraire ne pas être trop basse ? Ce n'est pas logique ?

Ensuite, si je comprends bien, dans une solution aqueuse si il y a des ions et des acides (donc des éléctrolytes) on est plus en situation idéale. Et en calculant la force ionique on peut calculer le coefficient d'activité pour finalement calculer l'activité et corriger le pH.

Mais j'aimerai comprendre quand peut on utiliser ces formules au-dessus ?

Et si je ne peux pas utiliser ces formules ci-dessus mais que je sais calculer l'activité, est-ce que mon activité et mon pH sont au final la même chose ?

Merci

[jeanne08]

Dans la plupart des calculs de pH on confond activité et concentration et la formule (H+)=racine de Ka *C n'est plus valable si pKa est trop petit ou si la concentration est très faible ... rien à voir avec la notion d'activité et de coefficient d'activité la dedans; il faut juste savoir d'où sort cette formule ...
Si on met un acide faible dans l'eau on fait la réaction AH + H2O = A- + H3O+ et on néglige l'autoprotolyse de l'eau . Cette réaction engendre donc autant de H3O+ a que de A- et comme sa constante et petite on fait l'hypothèse que les AH sont quasi intacts alors Ka = (H+)^2/C . Si pKa est trop petit l'hypothèse AH quasi intact ne tient plus et si l'acide est très dilué on ne peut pas négliger l'autoprotolyse de l'eau . On peut résoudre le problème autrement qu'en faisant ces hypothèses mais toujours en négligeant tout coefficient d'activité : on écrit toutes les équations de conservation , d'électroneutralité et les constantes d'équilibre . Calculer un pH en tenant compte des coefficients d'activité n'est certainement pas chose aisée car les constantes d'équilibre utilisées s'écrivent avec des activités ( gamma *concentration ) et les équations de conservation et neutralité électrique s'écrivent avec des concentrations, la notion de force ionique s'écrit, elle aussi, avec des concentrations...( que l'on cherche à calculer ... ) bref c'est galère ...

On fait quelquefois des mesures en ajoutant un électrolyte indifférent en grande quantité aux solutions étudiées , ceci afin de maintenir une force ionique constante mais je ne sais pas si on fait pour autant des calculs de coefficient d'activité.