Variation d'entropie standard lors d'un changement d'état

[Rafaelle55]

Bonjour,

Lors d'un changement d'état (que l'on considère toujours, à mon niveau isobare, isotherme et réversible), on a :
DeltaS = DeltaH / T_changement (s'obtient en disant que DeltaS=S_ech=Q/T=DeltaH/T)

J'aimerai savoir si le raisonnement suivant est juste :
On a donc :
DeltaS° = DeltaH° / T_changement
Or à T et P fixés, DeltaH=DeltaH° en considérant Cp=Cp°
Donc :
DeltaS° = DeltaS = cp x Delta T / T_changement lors d'un changement d'état en considérant cp indépendants de la température

Merci d'avance
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[Rafaelle55]

DeltaS° = DeltaS = cp x Delta T / T_changement lors d'un changement d'état en considérant cp indépendants de la température

Je viens de remarquer qu'il y a une erreur, la formule juste serait plutôt :
DeltaS° = DeltaS = EnthalpieDeVaporisation / T_changement

En fait j'ai vraiment des doutes, la seule chose donc je suis sûre est :
DeltaS° = DeltaH° / T_changement

[jeanne08]

Pas de c doute à avoir :
la transformation est faite à T ( T vap ) et P fixées ( pas n'importe comment ) et elle est reversible . La variation d'enthalpie deltaHvap est égale à la quantité de chaleur Q ( car P fixée ) et la variation d'entropie est deltaS = Q/T ( car réversible )

[Rafaelle55]

Pas de c doute à avoir :
la transformation est faite à T ( T vap ) et P fixées ( pas n'importe comment ) et elle est reversible . La variation d'enthalpie deltaHvap est égale à la quantité de chaleur Q ( car P fixée ) et la variation d'entropie est deltaS = Q/T ( car réversible )

Oui mais comment déterminer deltaS° ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

Dans quel cadre est posé cette question ?
deltaS est la variation d'entropie qui accompagne une transformation. deltaS° est la variation d'entropie qui accompagne une transformation standard. Tu connais la définition d'un état standard :état d'activité egale à 1 ( P = 1 bar pour un gaz , c = 1 mol/L pour un soluté et solide ou liquide pur )
Ici pour la vaporisation si la pression est fixée = 1 bar le liquide et le gaz sont standard donc deltaS = deltaS°
Par contre deltaH est toujours égal à deltaH° quel que soit l'état du gaz.

[Rafaelle55]

Dans quel cadre est posé cette question ?

Dans le cadre d'un changement d'état qu'il y a quand je fais un état fictif pour déterminer delta r S° (T) en fonction de delta r S° (298 K)

deltaS est la variation d'entropie qui accompagne une transformation. deltaS° est la variation d'entropie qui accompagne une transformation standard. Tu connais la définition d'un état standard :état d'activité egale à 1 ( P = 1 bar pour un gaz , c = 1 mol/L pour un soluté et solide ou liquide pur )
Ici pour la vaporisation si la pression est fixée = 1 bar le liquide et le gaz sont standard donc deltaS = deltaS°
Par contre deltaH est toujours égal à deltaH° quel que soit l'état du gaz.

Mais du coup deltaS° = deltaH/T_changement est vraie pour la transformation de 3 moles de N2 (l) en N2 (g) sous 1 bar par exemple ?

[Rafaelle55]

ou pour N2 (l) mélangé avec O2 (l) on est plus dans un état standard, on peut quand même calculer deltaS° ?
C'est pourtant ce que notre prof nous a préconisé pour calculer Delta r S° (T) sans ellingham

[Rafaelle55]

Sinon comment faire pour calculer Delta r S° (T) sans ellingham en fonction de Delta r S° (298K) ?

(Désolé pour les doubles posts mais je peux pas éditer au bout de 5 min)

[jeanne08]

Tu me sembles mélanger beaucoup de choses ...
- l'histoire de N2 liquide = N2 gaz sous P = 1 bar est bien irréaliste car il faut être pour que la transformation soit réversible être dans les conditions de l'équilibre alors deltaS° = deltaH°/T vap .... et la température T vap ne sera pas n'importe quoi !
- On peut quand même calculer deltaS° de la transformation 1 N2 liq -> 1 N2 gaz sous P = 1 bar ( tout est standard ) à une température T quelconque en s'inventant un chemin qui permet de passer de l'état initial à l'état final et de calculer la variation d'entropie
- je te rappelle que pour 1 mol N2 liq (T1) -> 1 mol N2 liq (T2) à P = 1 bar on a deltaH = CpN2liq *(T2-T1) et deltaS = CpN2liq *Ln (T2/T1)
- un delta r H accompagne une réaction chimique que l'on doit écrire ( d'où l'indice r)
- pour la réaction aA = bB on a delta r H(T) = deltar H° (T) mais delta r S est différent de deltar S° car l'enthalpie ne dépend pas des activités mais l'entropie ( et l'enthalpie libre ) en dépend . par ailleurs on a les relations d deltarH°/dT = bCpB - aCpA et d deltarS°/dT = (bCpB-aCpA)/T
- l'approximation d'Ellingham consiste à négliger les variations de deltarH° et de deltarS° en fonction de T
- souvent on raisonnera en confondant deltarH avec deltarH° ( on a raison ) et deltarS avec deltarS° ( c'est très approximatif) et delatrG avec deltarG° ( c'est souvent approximatif aussi )

[Rafaelle55]

Je me suis peut être un peu mal exprimée.
Je vais essayer d'être plus claire.


Prenons une réaction aA = bB (réaction r)
Disons que l'on a accès à Delta r S ° (298K) et les données tabulées genre Cp, Delta r Cp, ..
On aimerait connaître Delta r S ° (T) pour T quelconque.

Pour cela on fait "un cycle" :
- D'une part on considère aA = bB qui se fait à T. On a DeltaS° = Avancement * Delta r S ° (T).
Premier problème : normalement cette relation (analogue à DeltaH° = Avancement * Delta r H° mais pour le cas d'une variation d'entropie on a démontré que DeltaH environ égal à Delta H° et donc on peut faire le cycle en deltaH ce que l'on ne peut pas faire ici) n'est valable qu'à T,P constants (monotherme et monobare ne suffisent pas à priori) ...
Deuxième problème : est-ce qu'on a le droit de considérer une variation d'entropie standard alors que ce n'est pas une réaction qui se fait forcément avec des états standards ?

- D'autre part, on passe par un chemin fictif pour se ramener à Delta r S ° (298K) :
Encore un problème (désolé si je comprends pas ... ), pour se ramener à 298 K il faut passer par un changement de température. A ce moment la, on a pour un changement de température comme vous l'avez mentionné s'il n'y a pas de changement d'état : deltaS = Cp(espèces) *Ln (298/T) (si on considère le premier changement de température dont l'état final est 298 K). Est-ce qu'à partir de cette relation on peut ajouter des ° au-dessus de deltaS et Cp ? Ca me parait juste mais je ne vois pas pourquoi.
Enfin s'il y a un changement d'état, comment peut-on calculer deltaS° ?

Puis après on égalise avec l'argument que DeltaS° ne dépend que de l'état final et initial donc les deux DeltaS° calculés sont les mêmes et on a la relation attendue.

Merci beaucoup

[jeanne08]

mais finalement tu as compris pas mal de choses ... tant mieux ... et je vais répéter un peu ce que tu as dit ...

- On peut toujours parler de delta r S° ...même si la réaction réelle n'est pas standard mais on fera attention en calculant la variation d'entropie réelle accompagnant la transformation réelle et le lien avec le deltar S° n'est peut être pas simple. Si on s considère la réaction aA -> bB à T fixée . On connaît delta r S° et delta r H° à cette température T. On fait cette réaction avec un avancement de x mol ( T fixée )
-- on a deltaH = x deltar H°
-- on a deltaS = x deltar S° si tout est standard sinon on n'a pas le droit d'écrire cela

- comme tu l'as dis on calcule un delta r S° à une température T quelconque à partir d'un delta r S° à 298 K en inventant un chemin ( où tout est standard ) donc on peut parler de Cp° ... Si on a en plus un changement d'état on devra sans doute inventer un chemin plus compliqué ...

Un petit conseil : toujours savoir de quelle transformation on parle quand on parle de deltaH, deltaS ... la transformation n'est pas toujours clairement évoquée donc se poser la question. Quand on parle de deltarH° ou deltarS° on parle de grandeurs qui accompagnent une réaction écrite ( ce sont des caractéristiques , souvent tabulées, de la réaction écrite) . On calcule ensuite deltaH et deltaS qui accompagne une transformation correspondant à cette réaction effectuée dans des conditions précisées.
On fera souvent des approximations en thermochimie car sinon les calculs seraient inextricables ... mais alors on a des résultats approximatifs !

[Rafaelle55]

Merci !