Cinétique de réaction

[Omnitrix]

Bonjour à tous,

Je bloque sur le problème suivant :

on me donne la réaction suivante :



Avec les données suivantes :

ligne 1 : [S2O32-] (mM) ligne 2 : t(s)


La concentration de C3H7Br initiale est 39.5 mmol. trouver l'ordre de la réaction et calculer k.
J'ai pu faire un tableau d'avancement pour C3H7Br comme je connais la quantité de thiosulfate qui réagit à chaque fois mais je ne vois pas comment trouver k via le calcul parce que à aucun moment dans mon tableau d'avancement les concentrations en thiosulfate et C3H7Br ne s'égalise

Si quelqu'un pouvait me donner des piste ...
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[moco]

Tu reportes dans un graphique le logarithme de la concentration de thiosulfate (sur Oy) en fonction du temps (sur Ox). Tu obtiens des points. Si ces points sont alignés sur une droite la cinétique est de premier ordre, et la pente de la courbe est la constante k que tu cherches.

[Omnitrix]

J'ai déjà fait les graph mais aucun ne donne ne droite ....c'est une réaction d'ordre globale 2 avec des ordres partiel 1 en chacun des réactif mais le soucis c'est que je ne sais pas comment arriver à cette conclusion à partir de ces données ...y a t-il une méthode calcul ou un autre type de graph peut-être

[jeanne08]

Tu connais les concentrations de S2O3 2- à différents temps et la concentration initiale de C3H7Br donc , à partir de l'équation de réaction tu peux calculer combien il reste de C3H7Br à chaque instant . Tu vas d'ailleurs constater que la réaction s'arrête car il n'y a plus de S2O3 2- , le dernier point correpond donc au temps "infini"
Maintenant je ne vois pas comment échapper à l'hypothèse de différents ordres, integrer et voir si cela colle .... courage !

[A voir en vidéo sur Futura]

[Omnitrix]

J'ai déja dressé le tableau en question et il me reste 0.6 mM de C3H7Br en fin de réaction mais donc à partir des ces données comment arriver aux ordres partiels ??
Par intégrer tu entend quoi je veux dire je sais que les lois de vitesses sont issus d'intégrale mais comment arriver à cela...

[jeanne08]

Entre le début et le dernier point je trouve que l'on a consommé 39.5 mmol de thiosulfate donc 39.5 de C3H7Br ... bref il n'y a pratiquement plus de derivé bromé .
Maintenant , si cet exercice est posé ainsi , sans guide ou commentaire supplémentaire je ne vois pas d'autre moyen que d'écrire dx/dt = k (a-x)^m*(b-x)^n avec x l'avancement volumique et a et b les concentrations initiales respectivement en thiosulfate et en dérivé bromé. Comme on ne peut pas intégrer cela avec m et n quelconque je ne vois pas comment faire autrement que de supposer m=1 n=0 puis m=2 n=0 ... etc ... puis m=1 et n=1... et d'intégrer puis de voir ce qui colle le mieux avec les données !
Posé ainsi le problème est fastidieux et me semble peu intéressant. Je ne vois pas , non plus, de quelle réaction il s'agit ... l'as tu bien transcrit tout l'énoncé ? Y a t il un rapport avec un autre cours du genre substitution nucléophile ( ce qui limiterait les recherches possibles d'ordres ) ?

[Omnitrix]

Ok merci pour votre aide à tous les deux ....

[moco]

Je me suis renseigné dans la documentation spécialisée. Tu es tombé sur un cas particulièrement difficile à traiter, celui de deux réactifs A et B présents en quantités inégales dans le mélange initial, car il y a alors deux variables, qui sont la concentration de A et celle de B. On ne parle jamais de ce type de problème dans les cours de cinétique, car il faut utiliser la délicate méthode des fractions partielles pour réduire ce problème à une seule variable.

Je te passe les calculs. Le résultat est qu'il faut reporter, en fonction du temps, une fonction complexe de [A]_o, [B]_o, [A] et [B]. Et si cette fonction donne des points alignés, la cinétique est de 1er ordre en A et B, et la pente donne la constante de vitesse. Pour une réaction de 2ème ordre, mais de 1er ordre à la fois en A et en B, cette fonction est :
[1/([B]_o - [A]_o)] ln ([A]_o[B]/[A][B]_o)

Aussi étrange que cela paraisse, ce travail a été effectué par un certain Crowell en 1948 sur la réaction du bromopropane et du thiosulfate de sodium, qui est celle que tu dois traiter.. Et dans la publication originale de Crowell et Hammett, on trouve exactement les mêmes valeurs numériques que les tiennes. Ton maître a donc simplement recopié les mesures de Crowell et Hammett.
Dans cet article, Crowell et Hammett ont supposé que la réaction était de premier ordre en A et en B. Et, comme l'analyse qu'ils en ont faite par la suite a montré que les mesures vérifiaient la théorie, ils ont déduit que la cinétique était démontrée.
Si cela t'amuse, ils disent aussi que, avec les mêmes valeurs numériques que toi, la constante de vitesse moyenne à 37.5°C est de k = 0.00164 L/mol·s
Ceci dit, ils indiquent aussi que l'équation de la réaction est :
C₃H₅Br + S₂O₃^2- --> C₃H₅SSO₃^- + Br^-

[Omnitrix]

j'ai la même réponse dans mon cours ....1.64 * 10^-3 ...spéciale !!! merci pour beaucoup pour ton apport d'information sur le sujet ..

[jeanne08]

moco a une culture chimique plus que remarquable !

Je maintiens que poser l'exercice" trouver les ordres partiels et la constante de vitesse avec le tableau de données indiqué" est dramatiquement fastidieux. Bien sûr que l'on sait intégrer tous les cas possibles mais avant de trouver le cas qui va avec les données ... on peut remplir des pages et des pages de calculs ... sans compter que les ordres 1/2 et 3/2 se rencontrent parfois !
le prof aurait pu au moins demander de vérifier que les ordres partiels sont 1 ...