Equilibres acide base et approximations

[invitefa091091]

Salut, alors je viens vous poser quelques questions sur les réactions acido-basiques (que j'étudie en ce moment pour l'équilibre acide/base du corps humain). Etant plutôt matheux à la base, j'ai du mal en chimie sur ce qui est des approximations pour les calculs de pH en solution aqueuse. Car malgré mes recherches je n'ai pas trouvé de "vrais" justifications "rigoureuses et formelles" (au possible, je demande pas des miracles non plus)

Ma première question concerne un exercice bien connu : On introduit un acide faible et sa base conjuguée dans de l'eau, respectivement à concentrations C1/C2, déterminer le pH. Bien sur, ph=pKA + log(C2/C1).
Mais voici ce qui me dérange, cette relation n'est valable qu'à l'équilibre. On va me dire que c'est parce que l'acide et la base sont faibles, donc ils se dissocient peu. Mais comment je peux quantifier et justifier l'approximation ? Enfin si vous avez des justifications de ça, par les maths, la thermo ou autre, pourriez vous m'en faire part ?

Ma deuxième question : On a vu en cours qu'on pouvait considérer que le corps humain a deux tampons : un ouvert CO2/HCO3- de pka1= 6.1
un fermé AH/A- de pka2 = 6.8

J'ai ensuite un paragraphe sur la mesure de ces pouvoirs tampons. Il est dit que pour mesurer le pouvoir tampon total (tampon fermé et tampon ouvert), on pouvait titrer par apport d'un acide fixe non volatil (HCl) en maintenant la concentration de CO2 constante (par maintien de la pression partielles de CO2 constantes au dessus de la solution). Il est ensuite dit que le tamponnement des ions H+ se fait soit par consommation des ions HCO3- , soit par titration des ions A-. Mais il y a quelque chose qui m'échappe :si [CO2] est constante, comment HCO3- peut réagir pour former du CO2 ? Car ça impliquerait que [CO2] bouge ...donc qu'elle ne soit pas constante ...

Enfin voilà, je désespère de pouvoir un jour bien comprendre les acides/bases. En prépa c’était déjà un peu obscur pour moi, ça l'est encore plus maintenant que je vois ça en biophysique . Voici mon niveau (histoire de pas avoir d'explications niveau bac+10 chimie) : en maths petit niveau L2 et en physique L1.

P.S. : J'ai bien sur déjà longuement cherché tout ça sur internet, et regardé s'il n'y avait pas d'autres topics répondant à ma question, j'ai pas trouvé.
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[petitmousse49]

Bonsoir
Pour ta première question : la pHmétrie , du moins à ce niveau, n'étudie que des situations d'équilibres. En revanche, il y a une vraie question ici. La relation entre le pH , le pKa, et le log du rapport des concentrations effectives (concentrations réelles dans la solution) est toujours valides à l'équilibre. Pour un couple acide base donnée AH/A-, tu as toujours à l'équilibre :

La vraie question est : si on note c2 la quantité de base ajoutée par litre de solution (concentration apportée) et c1 la quantité de son acide conjugué ajouté par litre, dans quelle mesure peut-on poser :

L'approximation est valide si l'acide est très faible (taux de réaction sur l'eau très faible donc pKa pas trop petit) et si sa base conjuguée n'est pas trop forte (taux de réaction sur l'eau très faible donc pKa pas trop grand) ; bref il faut un pKa ni trop petit ni trop grand, en gros compris entre 4 et 10. Il ne faut pas non plus que les valeurs de c1 et c2 soit trop faibles : un acide faible ou base faible se comporte comme s'il est fort à dilution très importante... à la louche : c1 et c2 compris entre 10^-1 et 10^-4mol/L. Ah oui : j'allais oublier : les lois habituelles que tu connais sur les équilibres de solutions aqueuses ne sont pas valides pour les solutions très concentrées...

Pour ta deuxième question : imagine une réaction qui produise du CO2 dans l'eau, aussitôt du CO2 aqueux passera en phase gazeuse.

[invitefa091091]

Salut, merci pour ta réponse rapide. Je crois que je me suis mal exprimé dans mon message. Je sais bien sur que "les lois habituelles" ne sont valables que pour de faibles concentrations et qu'à l'équilibre on a toujours pH=pka+log([A-]/[AH]) , il n'y aucun soucis là dessus.
Tu me dit ensuite que la vrai question est "quand est-ce qu'on peut considérer [A-]/[AH] = c2/c1". C'est exactement ce que j'avais demandé non ? Ou alors je n'ai pas été claire dans mon message, désolé.
Mais justement, ce que tu n'expliques pas, et qui est également ce que j'avais demandé, c'est : pourquoi c'est ça ?
Quelle est l'explication mathématique de tout ça ? Sur les approximations, je ne recherche pas d'explications trop "simpliste" (ou trop qualitative). Il y a t-il des raisonnements propres pour l'expliquer ?

Pour ma deuxième question : En effet du CO2 va s'évaporer, ce qui fait qu'au final on pourra toujours ajuster la pression partielle de CO2 au dessus de la solution afin d'avoir [CO2] constante. Merci. Et du coup, pourquoi pour mesurer le pouvoir tampon total, il faut maintenir la concentration de CO2 dissous constante ?

[petitmousse49]

On peut écrire [AH] peu différent de c1 et [A-] peut différent de c2 parce que le taux de réaction de AH sur l'eau est négligeable et le taux de réaction de A- sur l'eau également négligeable, ces approximations étant valides seulement dans les conditions sur le pKa et les valeurs de c1 et c2 que j'ai expliquées dans le message précédent.
Sinon, un calcul rigoureux consiste à écrire la relation d'électroneutralité de la solution, la relation de conservation de la matière : c1+c2=[AH]+[A-] et la relation entre ces deux concentrations,[H3O+] et Ka. On peut tenir compte aussi de l'autoprotolyse de l'eau si le pH attendu est proche de 7...
Le CO2 qui se forme en solution passe dans l'air atmosphérique que l'on peu considérer comme un milieu ouvert tel que la pression partielle en CO2 reste fixe même si un peu de CO2 se dégage dans cet atmosphère.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitefa091091]

Ok. Mais du coup pourquoi pour les conditions sur le pKa , c1 et c2 que tu as énoncés, on a une dissociation négligeable ? Il y a t-il une preuve ?
Pour ta réponse à ma deuxième question , j'ai la curieuse impression que tu n'as pas fini ta phrase ? Car ce que tu as dis n'explique pas grand chose sur pourquoi pour mesurer le pouvoir tampon total, il faut avoir une concentration en CO2 dissous constante.

[Sethy]

Ok. Mais du coup pourquoi pour les conditions sur le pKa , c1 et c2 que tu as énoncés, on a une dissociation négligeable ? Il y a t-il une preuve ?

Que vaut l'expression : pour ?

Ici, la discussion s'articule autour d'un pH de 6-7, soit une concentration en H3O+ de l'ordre de 10-6 / 10-7 alors que les concentrations des espèces responsables du tampon sont de l'ordre de 10-1 / 10-4. On fait dès lors l'hypothèse que la variation de concentration des espèces est négligeable.

Pour ce qui est de la preuve, elle se calcule facilement. Il suffit de voir, en tenant compte du pH (donc de la concentration en H3O+) obtenue par calcul si celle-ci est bien négligeable devant les concentrations en acide et base conjuguées.

[Sethy]

Il est également possible de définir un pouvoir tampon :

ou dn est la variation du nombre de moles.

Le mieux est de regarder cette référence : http://www.aqion.de/site/184

[invitefa091091]

Pour ton expression il faut faire un DL, et on a l'approximation classique en acide/base.

Non mais attend, revenant sur la logique. On va prendre un des cas les plus simples : un acide faible AH à C0, dans de l'eau. En négligeant l'autoprotolyse de l'eau , on pose h=[H3O+]
Ka=h^2/(C0-h).
Voici le résonnement : On suppose que l'acide se dissocie faiblement. On arrive alors à avoir pH= 0.5(pKa-log(C0) ) . Si le résultat est cohérent avec notre hypothèse, on en conclut que c'est bon ....
Ce qui se résumé par A=>B et non (B =>non A). Donc notre hypothèse est justifiée. Or logiquement non pas vraiment. Tout au plus elle n'est pas contradictoire. Mais ça s'arrête là.

Je veux bien croire qu'en faisant réellement les calculs sur des valeurs particulière, on va se rendre compte qu'en effet l'écart entre les valeurs théoriques et celle faite par l'hypothèse d'un acide très peu dissocié, est très faible. Mais cela ne constitue ni un raisonnement global et systématique, ni quelque chose de satisfaisant pour une théorie globale (enfin j'en ai l'impression).
Après vous allez peut être me rétorquer : Bah démontre-le alors. Sauf que je fais pas de maths depuis un moment, et que je ne suis pas chimistes. C'est précisément pour ça que je viens demander de l'aide pour mieux comprendre.

[Sethy]

Voici le résonnement : On suppose que l'acide se dissocie faiblement. On arrive alors à avoir pH= 0.5(pKa-log(C0) ) . Si le résultat est cohérent avec notre hypothèse, on en conclut que c'est bon ....
Ce qui se résumé par A=>B et non (B =>non A). Donc notre hypothèse est justifiée. Or logiquement non pas vraiment. Tout au plus elle n'est pas contradictoire. Mais ça s'arrête là.

Effectivement, mais il faut le replacer dans un contexte d'apprentissage. Ce qu'on (les professeurs de chimie) veut, c'est que l'étudiant sorte d'une logique trop mathématique et raisonne en chimiste. L'important n'est pas de connaitre le pH à la deuxième décimale, mais de faire des hypothèses raisonnables sur les concentrations à l'équilibre car cela montre qu'il a compris ce qu'il se passait dans son "potiquet".

Tu peux faire le calcul, mais un simple problème acide/base, en tenant compte de tous les équilibres donne une équation du 3ème degré en H3O+ dont voici la forme élégante :



Au départ de cette formule, tu peux retrouver toutes les autres.

Exemple, l'acide faible dans l'eau. Si on ne met que de l'acide, Cb vaut 0 et comme on est en milieu acide (pas trop dilué), on peut négliger les OH- devant les H3O+. Si en plus, la concentration n'est pas trop faible on peut négliger H3O+ devant Ca.

Et effectivement, on obtient successivement une réponse au 2nd ordre et puis une réponse au 1er ordre. Mais je te laisse exprimer grand O

[invitefa091091]

Je comprend bien, mais c'est esquiver la question que je pose dans ce post que de dire ça (enfin j'ai l'impression). Le truc c'est qu'il y a une réelle erreur de logique dans le raisonnement. On ne peut pas faire comme si ça n'existait pas en se disant que de toute manière, on comprend un peu intuitivement et qu'on peut vérifier que ça marche bien par le calcul de valeur particulière...mais ça ne fait pas partie de mes méthodes.
J'ai une question, un peu en dehors du post, puisque vous vous êtes inclus dans le "on" j'imagine que vous êtes prof. Ça pose pas de problème moral de faire faire un truc faux d'un point de vue logique ? (qu'on ne me dise pas que la logique ne fiat pas tout, c'est pas une réponse). C'est une vrai question hein , pas du troll. Car perso, en tant qu'étudiant aimant la rigueur, la science, et les maths, tout ça me pose de vrais problème de morale . C'était une petite parenthèse d'humour, mais ce que je trouve gênant, c'est qu'aucuns livres de chimie que j'ai pu ouvrir ne relève ce manquement à la logique. Il serait plus honnête de dire qu'on a pas de contradiction, et que nos hypothèses sont plausible, donc qu'il peut être pertinent d'accepter le résultat, mais que ceci n'est pas vraiment valable logiquement....mais c'est pas vraiment de façon aussi mesuré que les choses sont présentés.

Et du coup à partir de là pourriez-vous me donner la démo que les approximations sont justifiés ? Ca fait un moment que je fais pas de maths, et je m'y connais pas trop sur tout ce qui est maths appliqués pour les approximations. J'ai trouvé la démonstration nulle part, mais réellement nulle part. Comme si ça n'avait jamais intéressé personne de se dire que formellement, ce qu'on fais marche.

[invitefa091091]

Oups, je n'avais pas vu la méthode de preuve que tu donnes. Ca me convient, dont acte. Ma question sur l'enseignement de la logique en chimie reste valable

[jeanne08]

Je vais ajouter ma contribution à la question posée.
Lorsqu'on résout un problème qui consiste à calculer les concentrations en différentes espèces à l'équilibre d'une solution aqueuse connaissant ce que l'on a mis au départ on peut procéder de deux façons :
1) on écrit toutes les équations de la solution et il y a autant d'équations que d'inconnues et on trouve une "solution" ( un jeu de concentrations à l'équilibre) physiquement acceptable ( concentrations positives...) et cette "solution" est en accord avec l'expérience.
La question mathématique que je me pose et que je n'ai pas résolue est l'unicité de la "solution" physiquement acceptable
2) le chimiste part alors de l'idée que si un raisonnement de chimie permet de "prévoir" une partie de cette "solution" on va simplifier le problème et le résoudre plus facilement ( beaucoup plus facilement ), encore faut il que les choses soient bien prévues et qu'il n'y ait aucune idiotie dans les résultats c'est pourquoi le chimiste émet des hypothèses ( chimiquement correctes) et les vérifie à posteriori.

note : le jeu d'équations dont il est question dans le 1) est un jeu un peu simplifié car en réalité on confond dans l'écriture des constantes d'équilibre activité et concentration et je ne pense pas que l'on ait pu s'atteler au jeu d'équations réelles, les activités étant des concentrations corrigées et le facteur de correction est vraiment difficile à évaluer... de plus est ce que la résolution absolument impeccable d'un tel jeu d'équations est il intéressant ???

[invitefa091091]

Salut, merci pour votre réponse . Mais j'ai l'impression que vous dévoyez un peu mes propos. Évidemment qu'il est intéressant de faire un raisonnement "de chimistes" pour reprendre vos termes, et de faire des approximations. Je ne dis pas qu'il faut absolument tout faire de façon "exacte", mais je dis qu'il faut se montrer rigoureux dans les approximations qu'on fait. C'est à dire les avoir justifié "formellement". Il ne s'agit donc bien sûr pas de résoudre des équations compliqués à chaque calcul de pH afin d'avoir un résultat exact à la 10ème décimale. Mais quand on tiens de façon très sérieuse des raisonnements comme Approximation => pas de contradiction avec approcilations. Donc on les accepte, et ce, sans émettre la moindre mesure, je pense qu'il y a un soucis. (Je n'attaque personne, à l'exception de ceux faisant les manuels de chimie). Après vous me direz, pourquoi justifier "théoriquement" par les maths ce qu'on fait? Eh bien déjà pour être sûr qu'on dit pas n'importe quoi. Car le fait de négliger certaine quantité en supposant l'acide peu dissocié au point que ce soit négligeable, n'a rien dévident à priori. Theoriquement , ca necessite des DL,de poser les équations "exactes " ...etc. Je suis pas sur que le commun des chimistes ait lintuition des résolutions des équations du 3e degré. Dire que ces approx sont évidente car pka ni trop élevé, ni trop faible, concentration faible...ne me paraît pas intuitif à priori. Ou je passe à côté de quelque chose et faut m'expliquer

[Sethy]

JJ'ai une question, un peu en dehors du post, puisque vous vous êtes inclus dans le "on" j'imagine que vous êtes prof. Ça pose pas de problème moral de faire faire un truc faux d'un point de vue logique ? (qu'on ne me dise pas que la logique ne fiat pas tout, c'est pas une réponse). C'est une vrai question hein , pas du troll. Car perso, en tant qu'étudiant aimant la rigueur, la science, et les maths, tout ça me pose de vrais problème de morale .

N'est-il pas toujours ainsi lorsqu'on enseigne ? Prenons la division dans les petites classes.

La première étape consiste à dire à l'élève que seul les nombres obtenus par le produit de 2 entiers (strictement positifs !) sont divisibles par l'un de ces entiers. Diviser 3 par 2 n'a donc aucun sens.

Ensuite, l'année suivante on ajoute la présence d'un reste possible, ce qui permet de diviser par n'importe quel entier non nul. Car la division par zéro, c'est un non sens. D'ailleurs même la machine à calculer, signale une erreur quand on divise par zéro !

Ensuite, on étudie les fractions, ... pour arriver au collège avec les nombres à virgules. Mais on apprend quand même que 0/0 est une indéterminée. Ce n'est donc plus tout à fait une hérésie de diviser par zéro.

Enfin, au lycée on lève les indéterminations de la division de 0/0.

[Sethy]

Je suis pas sur que le commun des chimistes ait lintuition des résolutions des équations du 3e degré.

On se contente de l'équation de Schrödinger, qui fait intervenir un Laplacien en coordonnées sphériques.

Salut, merci pour votre réponse . Mais j'ai l'impression que vous dévoyez un peu mes propos. Évidemment qu'il est intéressant de faire un raisonnement "de chimistes" pour reprendre vos termes, et de faire des approximations. Je ne dis pas qu'il faut absolument tout faire de façon "exacte", mais je dis qu'il faut se montrer rigoureux dans les approximations qu'on fait.

Si tu dois comparer la superficie de deux terrains vaguement carrés dont l'un est 10x plus grand que l'autre (car je le rappelle, l'échelle de pH est logarithmique et en base 10 de surcroit), vas-tu utiliser une intégrale au sens de Lebesgues, de Rieman, ou vas-tu faire largeur x longueur pour les deux et te contenter du quotient de ces résultats ? Par la suite, vas-tu vérifier que ton hypothèse était correcte ?

Dire que ces approx sont évidente car pka ni trop élevé, ni trop faible, concentration faible...ne me paraît pas intuitif à priori. Ou je passe à côté de quelque chose et faut m'expliquer

Oui, tu passes à côté d'une chose (et la c'est le prof qui parle) : tu dois sortir des maths pour raisonner en chimiste.

Mais surtout, ce qu'il faut bien saisir, c'est qu'au-delà d'une certaine précision, il y a d'autres facteurs qui entrent en jeu et que même, comme l'a signalé Jeanne, la résolution du système exact ne donne pas la valeur exacte. Pourquoi ? Parce que le modèle en lui-même ne fait qu'approcher la réalité.

Jeanne évoquait l'activité, qui est directement liée à la force ionique. Je t'invite à jeter un oeil à la dernière formule de cette section wiki et tu verras que résoudre un système de 4 équations à 4 inconnues dont chaque terme à cette forme va de loin dépasser la résolution d'une équation du 3ème degré . https://fr.wikipedia.org/wiki/Force_...ules_courantes

Concrètement, la concentration apparente d'une substance est égale à :



Et ce sont ces concentrations apparentes qu'il faut prendre dans les lois d'équilibre. Mais lorsque I (la force ionique) est faible, les gamma i tendent vers 0 et donc les deux concentrations sont égales.

[invitefa091091]

Pour l'enseignement :
Tu as appris bizarrement les divisions je trouve. Quand j'ai commencé à apprendre, on ne m'a jamais dit "que seul les nombres obtenus par le produit de 2 entiers (strictement positifs !) sont divisibles par l'un de ces entiers" .
Il y a une nuance entre, apprendre quelque chose dans un certain cadre, sans s'intéresser au reste, et dire éventuellement qu'on pourra généraliser plus tard, et nous dire que cette généralisation est impossible, ce qui serait mentir pour le cas des divisions. Tu dis qu'on a commencé enseigner en disant que la généralisation n'avait pas de sens. Moi ce n'est pas comme ça qu'on ma enseigné les choses en maths. Certe on commence à faire des divisions sur N, mais on ne m'a jamais dit que ça n'avait pas de sens sur R (comprendre les nombres à virgules en l'état des connaissances d'un élève de primaire).
Dire qu'on apprend que 0/0 est une indéterminée au collège est faux, la notion de limite n'est pas enseigné au collège. Et si : diviser par 0 reste une hérésie...tu confonds (volontairement ?) considérer une limite et diviser par 0. Finalement tu vois bien qu'en maths on ne mens jamais vraiment aux élèves. Tout au plus on ne leur dit pas tout, ce qui est normal. Mais il n'y a jamais de trucs faux enseignés à ma connaissance. Avec tout mon respect, ce que tu décris sur l'enseignement des maths n'est pas conforme à la réalité. Ayant des amis futur prof de maths, ils ne conçoivent pas l'enseignement comme tu sembles le penser : c'est à dire une succession de remise en question de ce qui a été enseigné avant, comme s'il y avait eu mensonge. Au contraire, on peut rajouter des briques à l'édifice, faire des non dits volontairement, mais pas mentir.

Pour la partie chimie :
Tu sais bien que l'équation de Schrödinger ne me dit pas grand choses non ? Je ne vais donc pas m'y attarder. Et je n'ai pas trop vu la théorie de l'intégrale de Lebesgues.
Si les terrains approximent bien des carrés tu as raison je ne vais pas forcément vérifier mon résultat. Cela dit, ce n'est pas inintéressant de le faire.Mais pourquoi vouloir comparer les superficies si on sait déjà qu'il y a un rapport 10 entre les deux ? Mais dans ce cas, c'est mon intuition qui juge de l'approximation, car je vois de mes yeux que le terrain ressemble à un carré. En chimie, sur mon papier, je ne vois de mes yeux que l'acide est peu dissocié. Je n'en ai pas l'intuition. Du coup si tu pouvez me dire pourquoi c'est intuitif que l'acide est peu dissocié et que les quantités évoqués plus haut dans le post sont négligeable, je t'en serais reconnaissant. Justement, en maths beaucoup de démonstrations sont intuitive une fois qu'on les as comprises, notamment en analyse réelle. Et finalement, l'intuition en sciences est souvent mathématique je pense.
Je sais bien que d'autres facteurs rentrent en jeu si on veut être précis, et que ça complique la tache. Mais on ne m'a pas parlé de ça dans mon cours, et donc c'est qu'on nous demande d'admettre à ce stade, qu'on peut négliger de tel facteur. Donc pas de soucis de ce côté là. Tout comme on nous demande d'admettre que les notions d'atome, d'électron ..etc , sont vraiment pertinentes. Si on remet en question ce qu'on ne nous dit pas, on ne fait plus rien en science de la nature. Je m'attarde donc sur la justification de ce qu'on nous explique, mais qui est mal justifié, où du moins qui est mal compris par moi.

[Sethy]

Pour l'enseignement :
Tu as appris bizarrement les divisions je trouve. Quand j'ai commencé à apprendre, on ne m'a jamais dit "que seul les nombres obtenus par le produit de 2 entiers (strictement positifs !) sont divisibles par l'un de ces entiers" .
Il y a une nuance entre, apprendre quelque chose dans un certain cadre, sans s'intéresser au reste, et dire éventuellement qu'on pourra généraliser plus tard, et nous dire que cette généralisation est impossible, ce qui serait mentir pour le cas des divisions. Tu dis qu'on a commencé enseigner en disant que la généralisation n'avait pas de sens. Moi ce n'est pas comme ça qu'on ma enseigné les choses en maths. Certe on commence à faire des divisions sur N, mais on ne m'a jamais dit que ça n'avait pas de sens sur R (comprendre les nombres à virgules en l'état des connaissances d'un élève de primaire).
Dire qu'on apprend que 0/0 est une indéterminée au collège est faux, la notion de limite n'est pas enseigné au collège. Et si : diviser par 0 reste une hérésie...tu confonds (volontairement ?) considérer une limite et diviser par 0. Finalement tu vois bien qu'en maths on ne mens jamais vraiment aux élèves. Tout au plus on ne leur dit pas tout, ce qui est normal. Mais il n'y a jamais de trucs faux enseignés à ma connaissance. Avec tout mon respect, ce que tu décris sur l'enseignement des maths n'est pas conforme à la réalité. Ayant des amis futur prof de maths, ils ne conçoivent pas l'enseignement comme tu sembles le penser : c'est à dire une succession de remise en question de ce qui a été enseigné avant, comme s'il y avait eu mensonge. Au contraire, on peut rajouter des briques à l'édifice, faire des non dits volontairement, mais pas mentir.

Je pense que tu as oublié car je me souviens très bien de mon prof de math du Collège (13 ans) qui nous disait que si on tombait sur 0/0, 0^0 et quelques autres cas, c'était une indétermination. Et effectivement, le levée d'indéterminée c'était en première. Et encore avec la règle de l'Hospital qu'on a vue comme telle alors qu'elle n'est pas toujours valable.

Si la division te gène, parlons des racines du polynomes x^2+1. Sincèrement, ne t'a-t-on jamais dit que ce polynôme n'admettait aucunes racines ? Tous les professeurs que tu as eu, ont-ils toujours précisés que ce polynômes admettait 2 racines dans C, ou a minima qu'il n'y avait pas de racines réelles / dans R.

Regarde cette fiche : http://math.lyceedebaudre.net/premie...u-second-degre et il s'agit du site d'un Lycée.

Tu y vois peut-être un mensonge, mais pas moi. Compte-tenu des capacités (liée tant à l'âge, qu'au savoir déjà accumulé), l'enseignant doit faire un choix. Il omet certaines choses, en mentionnes d'autres et est parfois obligé de composer avec les troisièmes.

Si les terrains approximent bien des carrés tu as raison je ne vais pas forcément vérifier mon résultat. Cela dit, ce n'est pas inintéressant de le faire.Mais pourquoi vouloir comparer les superficies si on sait déjà qu'il y a un rapport 10 entre les deux ?

Parce qu'à toi, qui a acquis un sens mathématique, tu sais qu'il suffit que longueurs et largeurs soient 3x plus grandes pour que la surface soit le décuple. Mais ce ne sera pas évidement à l'élève de primaire.

Et c'est bien du même genre d'automatisme que tu as besoin d'acquérir en chimie.

Mais dans ce cas, c'est mon intuition qui juge de l'approximation, car je vois de mes yeux que le terrain ressemble à un carré. En chimie, sur mon papier, je ne vois de mes yeux que l'acide est peu dissocié. Je n'en ai pas l'intuition. Du coup si tu pouvez me dire pourquoi c'est intuitif que l'acide est peu dissocié et que les quantités évoqués plus haut dans le post sont négligeable, je t'en serais reconnaissant. Justement, en maths beaucoup de démonstrations sont intuitive une fois qu'on les as comprises, notamment en analyse réelle. Et finalement, l'intuition en sciences est souvent mathématique je pense.

Mais n'hésite pas, fait les calculs exacts. Tu prends l'acide acétique, Ka = 1,85e-5 et tu fais le calcul avec l'équation du 3ème degré que j'ai donné en prenant des concentrations allant de 1 mol/l à 10-9 mol/l. Ensuite, tu compares les résultats avec les différentes approximations.

Tu peux même les porter sur un graphique et tu verras le domaine de validité de chacune de ces approximations. Tu pourras ensuite vérifier si les hypothèses étaient pertinentes.

Autre exercice très intéressant, quand tu as déterminé la concentration en acétate, tu la divises par la concentration initiale en acide acétique et tu verras une conséquence très intéressante apparaitre au fur et à mesure que tu dilues.

Je sais bien que d'autres facteurs rentrent en jeu si on veut être précis, et que ça complique la tache. Mais on ne m'a pas parlé de ça dans mon cours, et donc c'est qu'on nous demande d'admettre à ce stade, qu'on peut négliger de tel facteur. Donc pas de soucis de ce côté là. Tout comme on nous demande d'admettre que les notions d'atome, d'électron ..etc , sont vraiment pertinentes. Si on remet en question ce qu'on ne nous dit pas, on ne fait plus rien en science de la nature. Je m'attarde donc sur la justification de ce qu'on nous explique, mais qui est mal justifié, où du moins qui est mal compris par moi.

Voici l'article 1 des statuts de l'université de laquelle je sors : "L'Université Libre de Bruxelles fonde l'enseignement et la recherche sur le principe du libre examen. Celui-ci postule, en toute matière, le rejet de l'argument d'autorité et l'indépendance de jugement.".

Donc, n'hésite pas, pose-toi des question et fais-toi ton propre avis. C'est bien pour ça que je réponds à tes interrogations.

Mais, tout en gardant une distance critique sur les réponses apportées par d'autres, part du principe que tes convictions ne sont pas des certitudes.

[jeanne08]

On va prendre un exemple pour te montrer le raisonnement de chimie : le diacide AH2 a deux pKa successifs 5 et 8. Question que contient une solution dans laquelle on met au départ C0 = 0,1 mol/L de AH2 ? ( je désigne la concentration en H3O+ par h
1) équations de la solution :
Ka1 = 10^-5 = (AH-)*h/(AH2)
Ka2 =10^-8 = (A2-) *h/(AH-)
10^-14 = h *(OH-)
conservation : (AH2)+(AH-)+(A2-) = C0= 0,1
electroneutralité : h = (OH-) +(AH-)+2 (A2-)
On a 5 équation à 5 inconnues et on résout et on garde la solution physiquement acceptable ( il existe des logiciels qui font cela rapidement et bien ... )

2) raisonnement du chimiste
La première réaction qui a lieu quand on met H2O ( solvant ) et AH2 est AH2 + H2O = AH- +H3O+ . Cette réaction marche mal ( K = 10 ^-4 ) donc entraine peu de AH- et H3O+ donc on va négliger les autres réactions acide-base ( action de AH- sur l'eau et de autoprotolyse de l'eau).
On ne tient compte que de la seule réaction écrite : (c'est l'hypothèse ) et elle marche mal ( deuxième hypothèse ) . On a donc autant de AH- que de H3O+ et AH2 est quasi intact donc à partir de Ka1 on trouve h = 10^-3 donc (AH-) = 10^-3 , (OH-) ( calculé à partir du produit ionique) = 10^-11 et (A2-) calculé à partir de Ka2 = 10^-8 mol/L . Nos hypothèses sont toutes vérifiées : les A2 sont bien quasi inexistants ( qui proviennent de l'acidité des AH-) , les OH- ( qui proviennent de l'autoprotolyse de l'eau ) sont bien négligeables et les AH2 restent bien quasi intacts ....bref tout va bien

Ce que je veux te montrer c'est que les hypothèses du chimiste sont des hypothèses qui ne reposent pas sur des calculs mais sur un raisonnement de chimie.

note : si on veut faire le même calcul avec une solution de AH2 préparée avec 10^-6 mol/L de AH2 mis au départ ... les hypothèses identiques faites amènent à un pH de 10^-5,5 ... et là tout est faux ( on n'a pas mis longtemps à s'en apercevoir !)! Il faut donc refaire autrement et on ne peut plus faire les mêmes hypothèses

[invitefa091091]

Alors, non écrire 0/0 n'a pas vraiment de sens mathématique. Pour 0^0, eh bien ça dépend des définitions,c'est donc pas vraiment ce que j'appellerai une "indéterminée".
Les professeurs que j'ai eu, de mémoire, m'ont toujours dit que le polynôme X^2+1 n'admettait pas de racines dans R. Mais si certains ne l'ont pas fait, j'imagine que c'est soit par oubli, soit parce que dans le cadre du cours il était évident qu'on raisonnait dans R (sorte d'accord tacite entre prof/élève). C'est le cas dans le lien que tu m'a envoyé, quand ce n'est pas précisé, on comprend bien sur qu'on raisonne dans R. D'ailleurs avant la terminale, le lycéen qui ne connait pas les complexes raisonne lui-même dans R, donc il n'y a pas de soucis. C'est juste que vu qu'on est toujours dans R, on ne va pas le précisé à chaque fois. Tout comme dans un cours d'analyse, on va pouvoir dire des choses du style "Dans le cadre de ce cours, I désignera un intervalle de R", afin de ne pas avoir à le définir à chaque fois. D'ailleurs, dans le bas de la page que tu as donné, il est bien écrit "résoudre dans R".

"Ce ne sera pas évident pour l'élève de primaire". En effet ....d'où mes difficultés en primaire haha. J'ai toujours eu des petits pincements au cœur pour faire des trucs dont on avait pas vu le formalisme ou qui ne me paraissait pas réellement logique.

Pour ce qui est de faire les calculs avec les valeurs numériques, et de voir sur un graphe que ça marche bien, il y a pas de soucis, je l'avais déjà fait, et je l'ai refait cette année. Aucun problème. Mais une fois qu'on voit que la théorie marche sur un exemple précis, on peut vouloir savoir pourquoi elle marche dans un cadre plus global. Et là, il faut raisonner de façon un tout petit peu générale : "Soit AH/A- un couple acide/base de pka appartenant à [....] ..." et on déroule le raisonnement. C'est précisément ça que j'aurais aimé que tu me fasses.
Ok j'vais voir ça pour ce qui est de diviser la concentration. Merci pour l'exo.

Mes convictions, non philosophiques et politiques, c'est à dire scientifiques, sont en fait des certitudes pour moi. Ou je ne les qualifient pas de convictions. Je me refuse donc à avoir pour conviction scientifique quelque chose qui n'est pas démontré par les maths. Après, ça suppose que ZF soit une théorie consistante ...mais bon, je préfère croire à la consistance des maths...tout comme il faut pas trop se poser la question du sens de la vie dans la vie de tout les jours, faut éviter de se demander si ZF est consistante. Mais rien n'empêche de faire des hypothèses et de raisonner dessus. C'est ce qu'on fait quand on raisonne sur des objets physiques par exemple, on suppose que ces objets existent. Mais tout ça ne relève pas de la certitude. Et c'est ce que je fais en chimie, quand le prof nous dit qu'on approxime l'activité pour les concentration pour les concentrations inférieur à 10^-2 , je me base sur cette hypothèse pour raisonner.

[Sethy]

Mes convictions, non philosophiques et politiques, c'est à dire scientifiques, sont en fait des certitudes pour moi.

Oui, j'avais bien capté.

Ou je ne les qualifient pas de convictions. Je me refuse donc à avoir pour conviction scientifique quelque chose qui n'est pas démontré par les maths. Après, ça suppose que ZF soit une théorie consistante ...mais bon, je préfère croire à la consistance des maths...tout comme il faut pas trop se poser la question du sens de la vie dans la vie de tout les jours, faut éviter de se demander si ZF est consistante.

Connais-tu le théorème d'incomplétude de Gödel ? Ici un lien à ce sujet. https://fr.wikipedia.org/wiki/Théorè..._des_ensembles

A la base de toutes les théories physiques, il y a des principes comme "La vitesse de la lumière est la même dans tous les référentiels" ou "La conservation de l'Energie" (encore qu'il y a ici un principe encore plus fondamental, basé sur les invariants de Noether).

Partir de ces principes et écrire une physique, ça fonctionne. Mais tu ne démontreras jamais que ces principes sont vrais ou faux. Jusqu'à présent, tout se passe comme s'ils étaient vrais, mais nul n'en n'a la certitude absolue.

Donc, dès que tu sors du monde mathématique (et encore avec Gödel ...), tu es obligé de partir d'hypothèses qui seront peut-être vérifié dans une quasi infinité de cas, mais jamais tu n'auras la moindre certitude absolue. Et à part ces grands principes qui semblent inviolés, absolument tous les calculs de physique que tu feras seront entachés d'erreurs et d'approximations du même ordre que ceux qui te posent problème ici en chimie.

Que dire de l'énergie cinétique, E=1/2 mv2. Elle est issue du terme au premier ordre d'une développement limité (en supposant que c est grand devant v). L'énergie potentielle gravifique : E = m.g.h ... la bonne blague, la Force d'attraction terrestre n'existe pas, que dire de la masse et des distances dans un univers courbe. Et ne parlons pas de la vitesse d'un mobile en chute libre : gt ... alors qu'il n'existe pas de temps absolu dans l'univers. Que dire de la force centrifuge ? Essaie de prendre un mobile et de lui appliquer cette force et tu auras des surprises ...

Déjà la relativité générale n'est pas quantique et l'inverse non plus. Donc les théories qu'on a sont au mieux, tant en relativité qu'en mécanique quantique, des cas limites ou les effets de l'autre théorie sont ajoutées à la main sous forme de correction.

Bref, si tu cherches des absolus ...

[invitefa091091]

Non non, tu m'as mal compris, ou je me suis mal exprimé. Justement je ne recherche aucuns absolus. Justement si tu me relis, tu vois que j'ai dit que j'admettais tout ça, tout ces trucs indémontrable, ou trop compliqués à mon niveau actuel, je les admets. Donc ya pas de soucis. Mais après on peut essayer de faire un raisonnement propre à partir de ce qu'on admet. C'est exactement la démarche axiomatique. Et c'est ce que je tentais de faire sur le pH. Voilà le sens de ma démarche.
Oui je connais le théorème de Godel (enfin j'en ai entendu parler), mais je ne le maîtrise pas du fait de mon niveau un peu faible. Mais c'est bien pour ça que j'ai parlé de la complétude des maths , j'y faisais référence. Et c'est pour ça que je dis qu'il vaut mieux éviter de se poser ce genre de questions quand on fait des maths, sinon on arrête d'en faire. Pour la vitesse constante par changement de référentiels de la lumière j'ai pas eu à l'utiliser, mais s'il faut ya pas de soucis on peut l'admettre. En thermo pareil, j'admet les principes....etc. Je le répète, je ne recherche donc aucun absolu. Simplement des raisonnements propres sur ce qu'on m'enseigne.

[invitefa091091]

jeanne08 , je suis bien d'accord que ton raisonnement marche sur le fond. Il y a aucun soucis ça se vérifie tres bien numériquement. Je critique juste la forme qui est la suivante : hypothèse A . On arrive à un résultat B qui ne contredit pas A. Donc on l'accepte.
C'est pas tout à fait ça mais c'est un peu l'idée. Ce que je voulais tenter d'avoir, c'était une propriété propre du style : Pour tout couple acide/base AH/A- , si pka appartient à [...] , et concentration initiale vérifie ..... . Alors on peut approximer le pH avec cette formule ..... avec une erreur de tant ..... .

[jeanne08]

C'est bien le genre de raisonnement que l'on tient ...
Pour ta deuxième question on doit établir pour chaque cas étudié les conditions avec la marge d'incertitude ...c'est bien et possible dans certains cas mais le raisonnement de "chimiste" est simpliste , certes, mais assez général et s'applique à des mélanges d'acides et bases qui peuvent être compliqués , à des réactions de complexation , précipitation et même oxyde réduction et bien sur on peut avoir en même temps comlexation , acido basicité et précipitation et là difficile de prévoir tous les cas possibles !

[invitefa091091]

Ouais je comprend.
Mais de toute façon je m'en fiche un peu des cas compliqués. Faire le cas simple acide faible dans de l'eau ou acide faible/base conjugué dans de l'eau, à des concentrations pas trop élevés et pas trop basse, m'irait.

[Sethy]

Avec les éléments que je t'ai donné, je pense qu'il y a déjà moyen d'arriver à quelque chose.