La concentration de l'eau

[invite7bdd9859]

pourquoi la concentration de l'eau égale à l'unité c.à.d [H2O]=1 .
est ce que cela est applicable quelque soit la réaction? ou il y a des cas exceptionnelles ?
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[jeanne08]

Ce n'est pas la concentration de l'eau dans l'eau solvant qui vaut 1 c'est l'activité de l'eau dans le solvant eau.
Dans les constantes d'équilibre on fait intervenir les activités des réactifs et produits. L'activité d'un soluté est sa concentration en mol/L et l'activité du solvant est 1.

[invite7bdd9859]

oui merci de votre réponse
mais pourquoi l'activité du solvant vaut 1

[Amanuensis]

Par convention.

(Ou plutôt c'est l'unité mole/litre qui est--et là de manière évidente-- une convention comme unité d'activité chimique...)

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

Bonjour,
Amanuensis a raison. Mais on peut dire que cette convention peut se justifier, par exemple dans le cas de la formation des ions en solution acide.
Dans l'eau, les acides produisent la formation d'ions acides. Là dessus, tout le monde est d'accord. Par contre, l'accord n'est pas universel concernant la formule des dits ions acides.
Normalement, on écrit qu'il se passe la réaction de transfert de proton (1) suivante :

HX + H₂O --> H₃O⁺ + X^- ........... (1)

Mais il existe des chimistes qui développent des arguments pour dire que ce n'est pas H₃O⁺ qui se forme, mais H₅O₂⁺, au terme de la réaction (2) suivante :

HX + 2 H₂O --> H₅O₂⁺ + X^- ........... (2)

Il existe même des chimistes qui affirment, preuves à l'appui, que c'est une réaction (3) qui se produit :

HX + n H₂O --> H_2n+1O_n + X^- ............. (3)

En effet, on peut montrer que le mélange 1 HX + 1 H₂O dégage encore de la chaleur si on le dilue avec davantage d'eau, comme si HX réagissait avec plus que 1 H₂O.

La constante d'équilibre de ces réactions (1) à (3) se ressemblent, sauf que la concentration de l'eau apparaît au dénominateur, élevée à une puissance qui est 1, 2 ou n, selon l'équation choisie. Si on choisit que [H₂O] = 55.5 mole/L, la constante K_a varierait d'unité et de grandeur selon le chimiste choisi. Par contre, si on choisit que [H₂O] = 1, ou plutôt que a(H₂O) = 1, toutes ces difficultés disparaissent, et le K_a est le même pour tous. On a donc choisi la solution qui satisfait tout le monde à la fois, et qui consiste à attribuer l'activité de 1 à l'eau.

[Amanuensis]

On ne peut pas refaire l'histoire, mais n'aurait-on pas obtenu le même effet en prenant comme unité pour l'activité les moles par moles de solvant? Alors l'activité du solvant est automatiquement 1. Non?

[moco]

Bonsoir,
Je me suis souvent posé la même question. Pourquoi nos prédécesseurs, Nernst et compagnie, n'ont-ils pas fait les calculs en fraction molaire ? Et je n'ai pas de réponse.

[mach3]

On peut tout à fait considérer les fractions molaires en lieu et place des concentrations (c'est ce qui est fait dans les domaines autres que la chimie des solutions d'ailleurs), ou le rapport molaire soluté/solvant, qui revient au même tant que la solution est diluée. Cela engendrerait en revanche un décalage de l'échelle des pH et des pKa, ou alors une redéfinition de ceux-ci (par exemple en ajoutant une constante additive à la formule du pH).

m@ch3

[Amanuensis]

Cela engendrerait en revanche un décalage de l'échelle des pH et des pKa, ou alors une redéfinition de ceux-ci (par exemple en ajoutant une constante additive à la formule du pH).

Oui, bien sûr.

Mais comme l'unité mole/litre est totalement arbitraire, ces grandeurs ne sont définies qu'à une valeur additive près. Et cela ne nuit pas aux comparaisons entre pH par exemple.

Comme je le disais on ne peut pas réécrire l'histoire. À part cette question historique, la seule question est l'effet de ce décalage arbitraire quand on (et si on?) compare un pH et un pKa par exemple.

Dans le cas particulier du couple acide/base H2O/OH-, le pKa est égal au pH grâce à la convention spécifique. Mais ce pKa là n'est pas comparable à ceux d'autres acides, le décalage dû aux unités intervenant pour les autres. Dans https://en.wikipedia.org/wiki/Acid_d...elf-ionization j'ai l'impression qu'il y a une petite pirouette sur le sujet...

[mach3]

Tout ça de toutes manières, c'est une théorie effective. On ne sait pas (en général) sous quelle(s) forme(s) de complexe(s) se trouvent les acides, leurs bases conjuguées, les protons et les hydroxydes en réalité. Contrairement à ce que beaucoup de chimistes naïfs croient (pas une généralité, certains sont très au courant et savent bien ce qu'ils font, juste une tendance quand on se sert du pH et des pKas comme simples outils "clés en main"), le Ka n'est pas la propriété d'un proton d'une molécule, mais une propriété effective de l'interaction complexe entre cette molécule et l'eau. On voit bien d'ailleurs comment les Kas sont affectés quand on change de solvant, ou même, dans l'eau avec certains additifs bien choisis comme les polyols qui diminuent le pKa de l'acide borique dans l'eau par exemple. Ce dernier exemple est édifiant en TP de chimie d'ailleurs : on mesure des constantes dites apparentes (Kaapp, "Ka apparents") de l'acide borique en fonction de la concentration en mannitol, le Ka dans l'eau pure étant considéré comme un "vrai" Ka, alors que tout compte fait il est tout aussi "apparent".

Pour revenir sur la question de départ et apporter des éléments supplémentaires au primo-posteur, à la base de tout ça, il y a l'enthalpie libre (la variable d'état sur laquelle se fonde l'équilibre à température et pression constante) et les potentiels chimiques (comment les différentes espèces chimiques participent à l'enthalpie libre). L'équilibre chimique sur une réaction donnée impose des relations entre potentiels chimiques des espèces impliquées dans cette réaction. Il est d'usage d'exprimer le potentiel chimique µ d'une espèce comme la somme de deux termes : un potentiel chimique de l'espèce dans un état dit de "référence", µ°, choisi arbitrairement pour des raisons pratiques généralement et un terme correctif qui tient compte de la température T et de l' "activité" a de l'espèce chimique :



on constate qu'ainsi exprimée, si l'activité vaut 1, le potentiel chimique est celui de référence. On note aussi que l'activité est ici une grandeur sans dimension (vu que c'est l'argument d'un logarithme). On peut préférer une autre version, où l'argument du logarithme est le rapport a/a°, avec a° l'activité dans l'état de référence. Dans ce cas l'activité pourra éventuellement être dimensionnée, et exprimée par exemple en mole/litre, a° pouvant valoir, par exemple, 1 mole/litre.

Si on a une réaction, par exemple A+2B=AB₂, cela donnera en terme de potentiels chimiques :







Les µ°, dans des conditions de pression et de température données, sont des constantes, donc, à une température constante, l'argument du logarithme est une constante, qui doit être respectée à l'équilibre : la constante de réaction.

En chimie des solutions, on va considérer que l'activité d'un soluté est égale à sa concentration molaire si celle-ci est faible. En fait l'activité sera le produit de la concentration avec un coefficient correcteur, dit coefficient d'activité, qui tend vers 1 quand la concentration est faible. L'état de référence sera alors celui d'une solution d'activité 1, qui, dans le cas idéal d'un coefficient d'activité restant égal à 1, correspond à une solution à 1 mole/L. Evidemment, 1mole/L c'est généralement déjà trop concentré, le coefficient d'activité ne vaut pas 1, donc l'état de référence n'est pas clairement déterminé, mais peu importe en pratique.
Par contre, on va considérer que l'état de référence du solvant est le solvant pur, et que l'activité du solvant, en solution diluée reste très proche de 1.

Comme dit auparavant, ce sont des conventions.

m@ch3