Constante estérification

[etiennejeo]

Bonjour j'ai un problème concernant le calcul d'une constante d'estérification.

Je m'explique, je trouve dans de nombreux articles que le K d'une constante d'estérification vaut 4 et que le taux de conversion d'un alcool primaire en ester est de 67 %

K = (x^2)/(1-x)*(1-x)=4 donc x = 0,67

Cependant pour la réaction d'estérification que j'étudie (acide acétique + 1-butanol donne de l'acétate de butyle et de l'eau), je ne trouve pas ce 4 que j'essaie en vain de démontrer à partir de la thermodynamique.

Voici mes calculs à partir de la table des propriétés thermodynamiques des composés organiques (technique de l'ingénieur)

Delta H (298K)
Acétate de butyle : -529,2 kJ/mol
Eau liquide : -285,8 kJ/mol
Acide acétique : -484,5 kJ/mol
1-Butanol : -327,2 kJ/mol

Delta H de réaction = -529,2+(-285,8)-(-484,5)-(-327,2)= -3,3 kJ/mol (298 K)

Delta S (298K)
Acétate de butyle : 335 J/mol K
Eau liquide : 70 J/mol K
Acide acétique : 158 J/mol K
1-Butanol : 225,7 J/mol K

Delta S de réaction = -335 +70 -158 - 225,7= 21,3 J/mol K (298K)

Delta G = Delta H - T*Delta S = -3300-298*21,3 = -9650,595

K = exp(-Delta G/RT) = 49,06

Pouvez-vous m'aider ?
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[moco]

Bonjour,
J'ai fait la même observation que vous. Je me demande d'où vient cette affirmation que la constante d'équilibre d'une telle réaction vaut 4. On la trouve répétée ici et là sans justification. Si c'était le cas, toutes les réactions d'estérification aurait la même variation d'enthalpie libre égale à 1.386 RT, puisque le log naturel de 4 vaut 1.386. C'est hautement improbable.
Je me demande si cette constante de 4 n'est pas une erreur provenant de l'étude de la réaction H2 + D2 <--> 2 HD, qui elle a une constante égale à 4.
J'aimerais bien connaître l'avis d'autres connaisseurs.

[petitmousse49]

Bonjour
Une explication possible. La constante k=4, mesurée pour la réaction entre l'éthanol et l'acide éthanoïque correspond à l'égalité des vitesses d'estérification et d'hydrolyse. Elle correspond donc à :

La constante thermodynamique d'équilibre, calculée comme rappelée précédemment par etiennejeo, est égale au quotient de réaction à l'équilibre, ce quotient fait intervenir les activités des constituants :


Le mélange est loin d'être idéal, les activités ne sont pas proportionnelles aux fractions molaires des constituants. Les deux constantes ne sont donc pas égales. Pour la réaction entre l'acide éthanoïque et l'éthanol, les tables thermodynamiques, établies à 25°C, conduisent à :

Ce qui conduit à une constante d'équilibre thermodynamique à 25°C : K=8,6

[etiennejeo]

Comment justifier le fait que j ai un taux de conversion de 60 % a la place des 67 % annoncés pour un alcool primaire. Si je respecte la constante égale à 4, mon avancement vaut également 0,67. Dans le cas d une constante de 50 j ai un avancement de 0,87. Je cherche une explication pour justifier le tout :/

[A voir en vidéo sur Futura]

[etiennejeo]

Si tel est le cas pour la différence concentration-activité, comment je trouve la valeur de l activité afin de trouver le taux d avancement correct ?

[moco]

Bonsoir,
On peut se poser deux questions sur ton résultat.
1) A quelle température travailles-tu ?
2) Es-tu sûr d'avoir attendu un temps assez long pour qu'on puisse être sûr que tu as atteint l'équilibre ?

[petitmousse49]

Bonsoir
La constante k, déduite de l'étude cinétique, dépend essentiellement de la classe de l'alcool mais il ne faut pas croire cependant qu'elle est rigoureusement égale à 4 pour tous les alcools primaires. A cela peuvent s'ajouter des erreurs ou maladresses expérimentales comme vient de le rappeler moco.
Partant, j'imagine d'un mélange équimolaire acide carboxylique - alcool primaire, l'étude expérimentale va te fournir le taux de réaction à l'équilibre ce qui te permettra de trouver la constante expérimentale k déjà définie :
.
Le fait de trouver une constante k différente de la constante thermodynamique K s'explique par le fait que l'activité de chaque espèce chimique n'est pas égale à sa fraction molaire. Cela s'explique par le fait que les molécules mélangées sont en interactions assez importantes : le mélange n'est pas idéal. Les molécules sont trop complexes pour qu'il soit possible simplement d'établir une relation entre l'activité d'une espèce chimique et sa fraction molaire.