Identités thermodynamiques

[Keisersoze]

Bonjour,

Quand on dit que dU=-PdV +TdS , dH=VdP +TdS et dG=VdP -SdT
les identités thermodynamiques sont valables pour toutes transformations: n'est ce pas
un peu abusif, par ce que en empruntant un chemin réversible monotherme monobare avec équilibre du
système à l'EI et à l'EF, je ne risque pas d'accéder à la variation d'une fonction d'état
d'un système dont la pression ou la température aurait changé entre l'EI et l'EF. PAR CONTRE
je peux calculer sur un chemin réversible (pour une transformation d'un système qui serait
en réalité irréversible) car l'hypothèse de réversibilité dit quelque chose sur une fonction
d'état (la variation d'entropie est nulle) mais rien sur les paramètres d'état (ou variables
d'état). Quand on dit que c'est valable pour toutes transformations on dit seulement valable
pour une transformation réversible ou une transformation irréversible du moment que l'on a
un état d'equilibre au début et à la fin. Est-ce bien cela?

J'ai une autre question à propos de l'enthalpie libre: sa différentielle est calculée
comme ceci: dG= d(U+PV-TS) = -PdV + TdS -TdScrée + PdV + VdP - TdS -SdT + δWutile

(en faisant les simplifications dans des conditions MonoT,MonoP, Equilibre EI,EF), on a
dG=-TdScrée + δWutile

le second principe nous donne Scrée>=0 (s'il n'y pas de travail utile on a donc)

dG<=0 (mais on est bien d'accord qu'on est dans le cadre de la variation d'enthalpie libre
d'un système monophasé de composition FIXE, car sinon on aurait pris en compte dans la
différentielle de G un terme relatif à la variation de composition du type (dG/dn)*dn,
or littéralement dans la ligne d'après de mon cours on dit qu'un système est à l'équilibre
lorsque dG/dξ =0, d'où ça sort?????

le bouquin fait comme ci à partir du calcul de la variation d'enthalpie lorsqu'on ne prend
pas en compte les variations de G par rapport à la variation de la composition du système
on pouvait en déduire que le système était à l'équilibre lorsque dG/dξ =0, mais je ne suis pas
convaincu ;( .

Merci de vos réponses.
-----

[Sethy]

Je réponds de manière peu formelle, mais pour exprimer l'idée générale.

Imaginons la réaction en équilibre A+B <-> C+D. Si elle est en équilibre, on peut bien sûr écrire que C+D <-> A+B.

Or, on est d'accord, pour qu'il y ait réaction, il faut que le DeltaG diminue. Donc le mélange à l'équilibre a un DeltaG inférieur à celui du mélange A+B, mais aussi inférieur à celui du mélange C+D. Si ça n'était pas le cas, il n'y aurait pas équilibre mais réaction complète.

Donc si tu raisonnes, la courbe du Delta G en fonction de ξ, le paramètre d'avancement de la réaction, est forcément une courbe en U pour une réaction en équilibre. Quand ξ vaut 0, le Delta G est celui du mélange A-B et quand ce paramètre vaut 1, c'est le Delta G du mélange C-D. Et l'équilibre est justement atteint lorsque le Delta G est minimum, ce qui implique mathématiquement que (d(Delta G)/dξ) = 0.

[Keisersoze]

merci de votre réponse, mais justement ce que je ne comprends pas c'est pourquoi l'enthalpie libre d'un système de composition variable comme celui que vous m'avez indiqué doit nécessairement diminuer? car en faisant la différentielle de G (voir mon calcul) mais cette fois-ci en prenant en compte la variation d'enthalpie libre lors de la variation de
l'avancement du système on doit avoir

dG<= μ*dn (avec μ la dérivée partielle de G par rapport à n et à T,P fixés (je me place dans le cadre simple où je n'ai qu'une quantité de matière mais on pourrait le faire avec un mélange avec les espèces A,B,C et D par exemple)).

[Keisersoze]

si je calcule la différentielle dans le cas de votre exemple j'obtiens
dG<= μ(A)*dnA + μ(B)*dnB + μ(C)*dnC + μ(D)*dnD
la variation de G est majorée mais rien n'indique qu'elle est inférieur à 0 et donc qu'elle doit diminuer jusqu'à atteindre l'état d'équilibre

[A voir en vidéo sur Futura]

[Sethy]

Oui, j'ai étudié ça, il y a plus de 30 ans, donc j'ai un peu perdu le fil du déroulement logique.

Evidemment le Delta G liés aux constituant est la somme des μ_i*dn_i puisqu'il y a toujours au moins 2 substances dans une réaction chimie : le(s) réactif(s) et le(s) produit(s). Et qu'évidemment, il y a une question de signe puisque les dn_i sont positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs.

Je me demande s'il ne faut pas passer par la relation DeltaG = RT ln(K) ou K est la constante d'équilibre.

[Sethy]

si je calcule la différentielle dans le cas de votre exemple j'obtiens
dG<= μ(A)*dnA + μ(B)*dnB + μ(C)*dnC + μ(D)*dnD
la variation de G est majorée mais rien n'indique qu'elle est inférieur à 0 et donc qu'elle doit diminuer jusqu'à atteindre l'état d'équilibre

Ah ben tu as ta réponse certains dn_i sont négatifs (voir mon message juste avant).

[petitmousse49]

Bonsoir
Quand tu t'intéresses à une évolution chimique, le plus souvent, tu supposes l'évolution monobare, monotherme et irréversible. Impossible donc d'utiliser les identités thermodynamique. Tu peux en revanche raisonner sur les variations de fonction d'états.
évolution monobare : ΔH=Q ;
évolution monotherme : ΔG=ΔH-Te.ΔS
second principe pour évolution monotherme irréversible : Q=Te.ΔS-Te.Sc
Cela conduit à : ΔG=-Te.Sc soit ΔG<=0 , le cas particulier du signe égal étant le cas limite de la réversibilité. système sera minimal
Lors d'une réaction spontanée donc irréversible, G ne peut que diminuer ; l'équilibre sera donc atteint lorsque l'enthalpie libre G du système sera minimum, ce qui implique :

Or :

l'enthalpie libre de réaction égale à l'opposé de l'affinité chimique du système vis à vis de la réaction étudiée...
Si le lien entre tout cela et les équilibres chimiques t'intéresse, tu peux consulter le fichier suivant, en particulier la partie II et le paragraphe II.6 :
http://vanoise49.free.fr/thermochimie.pdf
Remarque : si l'évolution est monotherme isochore, il faut raisonner sur les propriétés de l'énergie libre F mais cela conduit au même résultat concernant le quotient de réaction et la constante thermodynamique d'équilibre.

[Keisersoze]

merci de votre réponse
Personnellement je ne fais pas de thermochimie hors équilibre, donc je ne vois pas pourquoi je ne pourrais pas utiliser les identités thermodynamiques pour calculer la variation d'une fonction d'état à partir du moment où je pars d'un état initial d'équilibre donné jusqu'à un état final d'équilibre donné, il suffit justement d'emprunter un chemin monobare monotherme réversible pour pouvoir utiliser mes identités thermodynamiques et obtenir la variation de la fonction d'état lors d'une transformation (réversible ou irréversible peu importe à partir du moment où la transformation part d'un EI eq et arrive à un EF eq).

Mais il me semble que vous faites une hypothèse implicite lors du calcul de votre deltaG : votre système doit avoir une composition fixe ( n la qtté de matière reste fixe) car sinon vous auriez un terme supplémentaire dans votre deltaH qui serait drondeH/dronden * dn qui correspond à la variation d'enthalpie relatif à la variation de composition de votre système hors ensuite vous me dites que G doit nécessairement diminuer (je suis d'accord mais vos calculs disent que l'enthalpie libre d'un système de composition fixe doit nécessairement diminuer pas celle d'un système de composition variable). C'est donc l'objet de ma question : pour moi ce n'est pas évident que le calcul de variation d'enthalpie que vous avez fait "IMPLIQUE" que lorsqu'on fait bouger ksi (dans vos calculs précédents il ne bougeait pas) on a état d'équilibre lorsque dG/dξ =0.

[Keisersoze]

Pour répondre à sethy,

effectivement si je réécris la formule avec l'avancement j'ai donc
dG<= μ(A)*dnA + μ(B)*dnB + μ(C)*dnC + μ(D)*dnD
dG<= μ(A)*d ξ + μ(B)*d ξ - μ(C)*d ξ - μ(D)*d ξ
dG<= d ξ *(μ(A)+ μ(B) - μ(C) - μ(D))
donc si (μ(A)+ μ(B) - μ(C) - μ(D))<0 (strictement) alors dG (dans les conditions où P et T ne varient pas) est strictement inférieur à 0, donc dξ ne fait qu'augmenter jusqu'à disparition des réactifs (mais il me semble que les potentiels dépendent de l'avancement du système, donc rien ne garantit que dξ va augmenter jusqu'à disparition du réactif limitant, non?)
(μ(A)+ μ(B) - μ(C) - μ(D))>0 , alors dG est majorée par une quantité positive mais si on regarde la réaction inverse alors (-μ(A)-μ(B)+ μ(C) + μ(D))<0 donc la réaction est totale mais dans le sens indirect (pour la réaction A+B--> C+D)
si (μ(A)+ μ(B) - μ(C) - μ(D))=0 alors dG<=0 (quelquesoit les paramètres d'état du système, ξ évolue mais du coup on ne sait pas dans quel sens, est ce bien cela?)

[Keisersoze]

merci de votre réponse
Personnellement je ne fais pas de thermochimie hors équilibre, donc je ne vois pas pourquoi je ne pourrais pas utiliser les identités thermodynamiques pour calculer la variation d'une fonction d'état à partir du moment où je pars d'un état initial d'équilibre donné jusqu'à un état final d'équilibre donné, il suffit justement d'emprunter un chemin monobare monotherme réversible pour pouvoir utiliser mes identités thermodynamiques et obtenir la variation de la fonction d'état lors d'une transformation (réversible ou irréversible peu importe à partir du moment où la transformation part d'un EI eq et arrive à un EF eq).

Mais il me semble que vous faites une hypothèse implicite lors du calcul de votre deltaG : votre système doit avoir une composition fixe ( n la qtté de matière reste fixe) car sinon vous auriez un terme supplémentaire dans votre deltaH qui serait drondeH/dronden * dn qui correspond à la variation d'enthalpie relatif à la variation de composition de votre système hors ensuite vous me dites que G doit nécessairement diminuer (je suis d'accord mais vos calculs disent que l'enthalpie libre d'un système de composition fixe doit nécessairement diminuer pas celle d'un système de composition variable). C'est donc l'objet de ma question : pour moi ce n'est pas évident que le calcul de variation d'enthalpie que vous avez fait "IMPLIQUE" que lorsqu'on fait bouger ksi (dans vos calculs précédents il ne bougeait pas) on a état d'équilibre lorsque dG/dξ =0.

[Keisersoze]

Merci pour le lien qui m'a l'air très intéressant, j'ai lu l'introduction c'est très didactique.

[Sethy]

Ah oui, mais non. Il y a (je pense) 4 erreurs :

Il y a pas mal d'erreurs dans l'écriture :
1) il s'agit d'égalités et pas d'inégalités (les signes < sont à proscrire)
2) ce n'est pas dG, mais d(Delta G) et c'est je pense cette simplification qui t'induit en erreur

d(Delta G) = μ(A)*dnA + μ(B)*dnB + μ(C)*dnC + μ(D)*dnD

3) Je ne parviens à montrer où est l'erreur dans le changement que tu opères entre dn et dξ, mais il faudrait retrouver ceci :

d(Delta G) = dξ ( μ(A)* nA(ξ) + μ(B)* nB(ξ) - μ(C)* nC(ξ) - μ(D)* nD(ξ)) avec nA(ξ), nB(ξ), etc. le nombre de moles présentes de chaque substance à l'état d'avancement ξ

Et alors, à l'équilibre ou d(Delta G)/dξ = 0, on obtient

μ(A)* nA(équ) + μ(B)* nB(équ) - μ(C)* nC(équ) - μ(D)* nD(équ) = 0

La 4ème erreur, tu la commets dans l'autre sujet, quand tu écris : "Personnellement je ne fais pas de thermochimie hors équilibre, donc je ne vois pas pourquoi je ne pourrais pas utiliser les identités thermodynamiques pour calculer la variation d'une fonction d'état à partir du moment où je pars d'un état initial d'équilibre donné jusqu'à un état final d'équilibre donné".

Ce n'est pas parce que P, V & T sont fixés que le système est en équilibre. S'il y a réaction chimique possible, d'office la situation de départ n'est pas à l'équilibre. Elle ne l'est que si "par hasard" tu as mis les quantités stoéchiométriques de nA(équ), nB(équ), nC(équ) et nD(équ) dans le ballon au départ. Alors oui, c'est à l'équilibre mais ... il n'y a pas de réaction.

[petitmousse49]

Mon message #7 répond uniquement à la question : pourquoi l'enthalpie libre d'un système fermé quelconque diminue-t-elle lors d'une évolution spontanée monotherme monobare ? La réponse peut concerner un mélange eau liquide glace aussi bien qu'un système dont la composition varie par réaction chimique. Cela dit, pour le cas particulier de l'évolution par réaction chimique, tu as intérêt à consulter le document que je t'ai fourni... Pour bien comprendre, je crois qu'il faut être rigoureux au niveau des notations :
ΔG désigne la variation d'enthalpie libre d'un système entre deux états ;
Δ_rG : enthalpie de réaction : fonction d'état égal à l'opposé de l'affinité chimique ;
Δ_rG° : enthalpie libre standard de réaction, grandeur qui, pour une réaction donnée, ne dépend que de T.
N'hésite pas à poser des question si tu le juges utile concernant ce document.

[Keisersoze]

Il y'a état d'équilibre lorsque tous les paramètres d'états sont fixés et il me semble que pour un mélange les paramètres d'état sont T,P,V et ni avec ni les quantités de matières des constituants du mélange, donc effectivement quand on met en présence des constituants les ni bougent et on arrive à un état d'équilibre lorsque toutes les variables d'état sont fixées.

Par contre je ne comprend pas ce que représente delta G ?

[Keisersoze]

Merci,
je vais lire le document car il y'a à mon avis des nuances qui m'échappent et qui font que je dois faire des raccourcis erronés. Je n'ai pas le temps de lire le document ce soir mais j'espère que je pourrais poser mes questions ce week-end, si j'en ai.

[Sethy]

Par contre je ne comprend pas ce que représente delta G ?

petitmousse l'écrit dans son intervention #13 :

ΔG désigne la variation d'enthalpie libre d'un système entre deux états ;
Δ_rG : enthalpie de réaction : fonction d'état égal à l'opposé de l'affinité chimique ;
Δ_rG° : enthalpie libre standard de réaction, grandeur qui, pour une réaction donnée, ne dépend que de T.

[Keisersoze]

En attendant de savoir ce qu'est delta G j'ai tout de même l'impression que votre formule d(Delta G) = dξ ( μ(A)* nA(ξ) + μ(B)* nB(ξ) - μ(C)* nC(ξ) - μ(D)* nD(ξ)) est bizarre, car je vois pas pourquoi on aurait des - devant des quantités de matières, ce sont les coefficients stœchiométriques qui sont algébriques. En plus niveau homogénéité votre membre de droite est homogène à une énergie*mol donc votre d(Delta G) devrait lui aussi être en énergie*mol ???

[Keisersoze]

delta G est donc la variation d'enthalpie libre, c'est ça? pourquoi en faire la différentielle?

[Sethy]

En attendant de savoir ce qu'est delta G j'ai tout de même l'impression que votre formule d(Delta G) = dξ ( μ(A)* nA(ξ) + μ(B)* nB(ξ) - μ(C)* nC(ξ) - μ(D)* nD(ξ)) est bizarre, car je vois pas pourquoi on aurait des - devant des quantités de matières, ce sont les coefficients stœchiométriques qui sont algébriques. En plus niveau homogénéité votre membre de droite est homogène à une énergie*mol donc votre d(Delta G) devrait lui aussi être en énergie*mol ???

Repars du document suggéré par Petitmousse

[Sethy]

delta G est donc la variation d'enthalpie libre, c'est ça? pourquoi en faire la différentielle?

Si tu le fais pas, c'est comme écrire "dy = x".

[Keisersoze]

Je vais effectivement repartir du document envoyé par petitmousse49, essayer d'écrire une réponse synthétique à toutes nos questions et voir si on est d'accord (j'essayerais de faire ça ce week-end)

[petitmousse49]

Le symbole Δ à la même signification que dans quasiment tous les cours de thermo : il s'agit de la variation de la fonction d'état du système entre un état initial et un état final. Puisqu'ici P et T sont maintenues fixes, la variation de G est uniquement due à la variation de l'avancement entre une valeur initiale et une valeur finale. ΔG=G_final - G_initial
J'ai détaillé je crois la notion de grandeur de réaction dans mon document. Elle fait intervenir les grandeur molaires partielles et les coefficients stœchiométriques. Sachant que, par définition, le potentiel chimique est égal à l'enthalpie libre molaire partielle, on obtient, pour la réaction : aA + bB = cC + dD :
Δ_rG=c.µ_C+d.µ_D -a.µ_A-b.µ_D
Comme déjà dit, il s'agit d'une fonction d'état. Pour alléger l'écriture et simplifier les problèmes de signe ultérieurs, le chimiste belge de Donder a proposé de poser : A = -Δ_rG : affinité chimique mais tous les cours de thermo n'en parlent pas.
Δ_rG° s'obtient en remplaçant les potentiels chimiques par leurs valeurs. On peut aussi démontrer :
Δ_rG°=Δ_rH° - T.Δ_rS° : grandeur ne dépendant que de T pour une réaction donnée, cette grandeur permet de déterminer la constante d'équilibre thermodynamique K.

[jeanne08]

Je vais, à mon tour, tenter une réponse à la question posée dans le premier post … je m'excuse pour la présentation … je ne manipule pas le clavier de mon ordi avec dextérité …
Soit un système caractérisé par des variables d'état T,P, V,S, H ,U, ni … Ce système subit une transformation élémentaire au cours de laquelle chaque variable varie d'une quantité élémentaire et au cours de cette transformation le système échange dQ, dWu et -PdV contre les forces de pression ( le système n'échange pas de matière ) On calcule dG de deux façons différentes :
1) en tenant compte des échanges : dG = d(H-TS) = dQ- PdV +dWu + PdV+VdP -TdS-SdT avec dS=dQ/T+Scree donc dG=VdP-SdT+dWu-TdScree
Pour un système thermomécanique (dWu=0 ) à T et P fixées on a donc dG =- TdScree
2) à partir des relations différentielles dG = -SdT+VdP+somme des mui*dni avec mui potentiel chimique de i et si T et P sont constantes alors dG =somme des mui.dni
donc dG = -TdScree= somme des mui.dni

On voit que, pour une transformation spontanée isotherme et isobare pour un système thermomécanique, comme dScree est >0 alors dG est <0
note : on poursuit avec un système en réaction chimique alors dni = nui*dx avec dx avancement et nui coefficient stoechiométrique algébrique alors - TdScrée = A*dx avec A affinité chimique ...et si A>0 alors dx <0 et si A<0 alors dx>0 bref A permet de connaitre le sens d'évolution spontanée ...

[Keisersoze]

merci de vos réponses, effectivement j'ai fait une erreur car l'inégalité dG<=0, est bien valable pour un système de composition variable contrairement à ce que j'ai dit, c'est une conséquence du premier principe et du second principe. On trouve bien que la différentielle est
dG=-T* Scrée = somme des μ(i)*dni (expression de la dérivée totale d'une fonction valable pour les fonctions d'état, dans les conditions monoP, monoT). Par contre, c'est un détail, mais il me semble qu'un système est caractérisé par ces variables d'état qui sont dans notre cas T,P,V,ni qui lorsqu'elles sont fixées définissent un état d'équilibre, puis il y'a les foncitons d'états qui les relient entre elles comme H, U, G...

merci aussi pour le document qui eclaircit beaucoup de chose.

[Sethy]

Excuse-moi, mais tu dois vraiment éviter d'écrire des choses comme ça :

dG=-T* Scrée = somme des μ(i)*dni (

C'est comme si tu écrivais dy = x = j.dz

Ca n'a pas de sens.

Soit tu prends la relation "intégrale" avec des Delta et alors tu peux écrire Δy = x, soit tu prends le point de vue différentiel et alors dy = J.dZ est correct.

[jeanne08]

Deux petites rectifications à propos de mon post 23 …
- le terme "variables d'état" est mal choisi, j'aurais dù parler de " paramètres d'état" qui sont soit des variables soit des fonctions
- j'ai fait une erreur dans les dernières lignes : dG = - T dScree = somme des mui*dni
Pour une réaction chimique les dni sont liés par dni = nui* dx avec nui coefficient stoechiométrique algébrique et dx avancement. Donc T*dScree= A*dx avec A = affinité chimique donc si A >0 alors dx>0 donc sens gauche-> droite de la réaction écrite

[Keisersoze]

je prends note, effectivement je n'avais pas fait attention.

[petitmousse49]

Bonsoir à tous
D'accord bien sûr avec la démonstration faite par Jeanne08. Juste une mise au point destinée à Keisersoze ; la démonstration faite suppose que le travail élémentaire des forces de pression s'écrive :
δW=-P.dV et non δW=-P_ext.dV.
De même, la démonstration suppose dS=δSc+δQ/T et non dS=δSc+δQ/T_ext
La démonstration suppose donc le système à l'équilibre mécanique et à l'équilibre thermique avec le milieu extérieur, la seule cause d'irréversibilité possible étant un déséquilibre chimique entraînant une réaction chimique spontanée.
En conservant ces deux hypothèses, on arrive effectivement, sans supposer P et T fixes à l'égalité A.dξ=T.δSc d''où l'intérêt du signe de A rappelé par jeanne08. Si Keisersoze a eu le temps de lire le document que je lui ai fourni, il a trouvé cette démonstration, avec des symboles un peu différents, au paragraphe II.6.