Synthèse d'un acide aminé D

[tsutsurima]

Bonjour,

J'ai un exercise qui me pose soucis, pour changer... Il est question de fournir la structure des composés intermédiaires et celle du produit final de la synthèse d'un acide aminé D partant d'un auxiliaire chiral. Je bloque dès le départ : ce que je propose doit surement être du domaine de la fantaisie, car je doute fort qu'il puisse se former un cycle à 7 membres... Est-ce que l'amine attaque l'autre carbonyle du méthyl pyruvate? J'ai tenté et dans les deux cas ça ne mène à rien...



De l'aide siouplait ?
-----

[Strade]

Bonjour,

Tu vas en premier lieu avoir formation d'une hydrazone par attaque du groupement hydrazine du bras chiral sur le carbonyle (activé en milieu acide). Ensuite aura lieu une transestérification menant à la formation d'une pseudo-caprolactone.

[Strade]

Tant qu'on y est, on peut discuter de la suite : le méthanolate va saponifier la lactone, libérant un carboxylate. L'amalgame mercure-aluminium va réduire (comme écrit sur le schéma) l'hydrazone, tandis que le nickel de Raney va provoquer une rupture hétérolytique de la liaison N-N, créant deux fonctions amine. Enfin, le work-up acide permettra la précipitation de l'acide D-aminé dans un milieu organique.

[tsutsurima]

Merci pour la réponse !! Je vais paraître très stupide, mais je ne vois pas comment la saponification de la lactone libèrerait un carboxylate ? Instinctivement, j'aurais dit qu'on formerait un ester d'un côté, et un alcool de l'autre (ce qui n'aboutit pas à un acide aminé.. clairement mon instinct n'est pas fameux....). Si deux oxygènes sont virés de la molécule, comment on obtiendrait un COOH ? Le work-up acide ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[HarleyApril]

Bonjour

Ce que tu écris comme produit de saponification correspond à une oxydation en aldéhyde ...
Ton produit final serait assez facile à obtenir en oxydant le tout premier produit. Ce substrat sert à donner de la chiralité à l'ensemble et à donner à la fin un acide aminé à partir du pyruvate de méthyle.

La réaction avec le méthylate n'est pas une saponification, mais une transestérification qui va conduire à un carboxylate de méthyle.


Bonne continuation

[tsutsurima]

Merci pour la clarification ! Du coup, si je ne fais pas de bêtise, le produit final serait l'alanine D ? Je suis lourde mais j'ai une autre question : pourquoi cet auxiliaire chiral conduirait à l'AA D plutôt que le L ou un racémate ?

[HarleyApril]

Là, tu as tout bon !
On peut cependant améliorer un peu en indiquant la stéréochimie pour l'acide aminé à partir du produit de réduction par l'amalgame.