Forme non sphériques des orbitales atomiques. arbitrarité des axes d'orientation.

[kite4life]

Bonjour,

J'ai déjà posé la question suivante sur plusieurs forum, certains en Français, d'autres en anglais. Je n'ai jamais eu de réponse satisfaisante. J'essaye à nouveau donc...
Tout d'abord, j'ai les connaissances de bases en mécanique quantiques, mais je n'en ai plus fait depuis plusieurs années et je suis un simple amateur curieux.

Pour faire simple, J'ai toujours eu du mal à accepté que l'orientation des orbitales atomiques dépendent d'axes qui sont définis arbitrairement.


Pour aller un peu plus dans le détail:
Considérons un atome le plus simple possible: l'atome d’hydrogène avec son seul noyau, un proton.

Quelques orbitales sont sphériques. Ceci ne cause aucun problème, c'est ce qu'on peut attendre de n'importe quel système qui n'a pas de direction privilégiée.
Mais quelques orbitales ont des formes non-sphériques, avec des lobes. Pour être définis ces lobes nécessitent des axes. Or ces axes sont définis de manière arbitraires. Je ne comprend pas ce point...


Autre façon de poser la question:
Un atome d’hydrogène se trouve face a moi, grossi des milliards de fois. Ou ai-je le plus de chance de trouver les électrons qui sont sur les orbitales non-sphériques.

Merci.
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[moco]

Bonsoir,

Je réponds tout d'abord à ta dernière question, que je cite en italique : Un atome d’hydrogène se trouve face a moi, grossi des milliards de fois. Ou ai-je le plus de chance de trouver les électrons qui sont sur les orbitales non-sphériques ?.
Cette question n'a pas de sens. Un atome H n'a qu'un seul électron. Il se trouve sur l'orbite 1s qui est sphérique. Tu ne trouveras donc jamais "des électrons" dans cet atome, comme tu le dis. De plus, si par chance, tu soumets cet atome à des décharges électriques, et que l'électron 1s est projeté sur une orbitale plus élevée, il n'y restera pas plus qu'une picoseconde. Et encore. Tu n'auras donc pas le temps de le "voir* sur cette orbite. Par contre tu observeras la lumière qu'il émet en revenant à l'état fondamental.

Ceci dit, passons à ta première question. Effectivement l'orientation des orbitales est arbitraire pour un atome d'hydrogène isolé dans l'espace. Mais en réalité, on ne s'intéresse que rarement à un atome H tout seul, isolé dans l'espace. La plupart du temps, on s'intéresse à un atome H en relation avec un autre atome, H ou pas H. On cherche par exemple à combiner linéairement les orbitales des deux atomes ainsi liés. On cherche à calculer l'énergie de la liaison ainsi créée, en fonction des énergies des orbitales atomiques. Dans ce cas, l'axe Oz des orbitales atomiques est l'axe de la liaison ainsi créée, donc la direction de l'autre atome. Pour les atomes polyélectroniques, comme le carbone, cet axe est parfois l'axe perpendiculaire à celui de la liaison. Cela dépend des cas. C'est l'objet de discussions approfondies.

[kite4life]

Bonjour,

Merci pour votre réponse.
J'ai choisi l'atome d'hydrogène pour faire vraiment le plus simple possible en considérant que les OA sont définies de toute façon, meme s'il n'y a qu'un electron.
Du coup j'aurais pas du utiliser de pluriel dans ma dernière question. Bref.


Pour contourner cela je souhaiterais reposer la meme question avec un atome de Neon (noble) seul, isolé, très loins de tout dans l'espace. Certaines regions de l'espace comptent moins d'un atome par m3, on devrait trouver de tels atomes. Ou a-t-on le plus de chance de trouver ses electrons?

[Amanuensis]

Prenons les orbitales 2p ; il y en a trois, d'orientations perpendiculaires les unes aux autres.

Prenons un atome de lithium dans son état fondamental dans le vide. La probabilité de trouver un électron 2p quelque part est la somme des probas de le trouver sur l'une des trois. Et on peut vérifier que cela est de symétrie sphérique.

En fait les orbitales sont des vecteurs dans un espace vectoriel. La fonction de probabilité de présence est une combinaison linéaire qui va dépendre des condition extérieures. Dans le vide la symétrie devant être sphérique, ce sera une combinaison ayant cette propriété. Dans un champ électro-magnétique non nul, comme par exemple près d'un autre atome, le champ déterminera la symétrie, et contraindra les combinaisons possibles.

Pour les 2p, le choix "standard" de la base 2px 2py 2pz est à comparer avec le choix d'une base orthonormée de l'espace euclidien: le choix de la base est arbitraire, mais cela permet de décrire par combinaison linéaire tous les vecteurs possibles, sans privilégier de direction.

Un point à l'appui de cette comparaison : si on prend une orbitale 2p d'une direction quelconque (i.e., de même "forme" que 2px, mais orienté autrement), alors c'est toujours une combinaison linéaire de 2px, 2py et 2pz. Cela se généralise à toutes les familles d'orbitales p, mais aussi autres autres familles.

Bref, le seul arbitraire est le choix de la base 2px, 2py, 2pz parmi toutes les jeux de trois orbitales 2p "orthonormées". Et dans le vide, la proba de présence n'est pas l'une des trois, mais (2px+2py+2pz)/3, de symétrie sphérique (et invariant par rapport au choix de la base).

[A voir en vidéo sur Futura]

[kite4life]

Vous avez répondu à ma question. C'est très clair.
Merci.

[Sethy]

Il y aussi un autre point intéressant, c'est d'étudier la couche 2p "complète".

La formule radiale fait intervenir une exponentielle décroissante et le rayon, mais elle est la même pour les trois orbitales 2p.

Par contre, ce qui est intéressant, ce sont les fonctions radiales.

L'une est en cos(phi) et les autres en sin(phi)cos(theta) et sin(phi)sin(theta).

Prenons le carré et sommons (la partie radiale étant la même, je l'omets) :

S = cos^2(phi) + sin^2(phi) (cos^2(theta) + sin^2(theta)) = cos^2(phi)+sin^2(phi) = 1 ...

Et c'est vrai pour toutes les formes d'orbitales. La somme des orbitales 5d donne également l'unité.

Autrement dit, "de loin", une (sous) couche complète a toujours une symétrie sphérique. Cela éclaire aussi sur les raisons qui font que les chimistes ne s'intéressent le plus souvent qu'aux électrons de la dernière couche non remplie.

[Archi3]

Bonjour
La réponse d’Amanuensis était incorrecte : il n’existe pas de combinaison linéaire d’orbitales p cohérente de symétrie sphérique . Une combinaison de type a px + b py + pz est une orbitale p pointant dans la direction du vecteur (a, b, c) : celle donnée par amanuensis pointe dans la direction de la diagonale d’un cube d’arête parallèle à x y z ( par ailleurs il faut normaliser par 1/racine(3) et non 1/3)

Ce qui est de symétrie sphérique , c’est une distribution statistique aléatoire d’orbitales p , qui se décrit par quelque chose de plus compliqué qu’une orbitale (un opérateur densité qui lui sera isotrope ) c’est analogue à une lumiere non polarisée qui est décrite par une matrice (de stokes) alors qu’il n’existe pas d’onde monochromatique pure non polarisée : à noter que dans un mélange statistique , se poser la question de l’etat Individuel des particules n’a pas de sens : ainsi une lumière non polarisée est obtenue à la fois par un mélange de polarisations linéaires ou circulaires, il est impossible de de mesurer la polarisation individuelle des photons.

[Amanuensis]

La réponse d’Amanuensis était incorrecte : il n’existe pas de combinaison linéaire d’orbitales p cohérente de symétrie sphérique . Une combinaison de type a px + b py + pz est une orbitale p pointant dans la direction du vecteur (a, b, c) : celle donnée par amanuensis pointe dans la direction de la diagonale d’un cube d’arête parallèle à x y z

Aïe! Désolé...