Enthalpie libre de réaction

[Keisersoze]

Bonjour,
A l'équilibre chimique on a DeltarG=0 or en oxydoréduction on a DeltarG=-nFe d'où lorsque l'équilibre est atteint on a e=0 (la fem de la pile est nulle), à ceci deux questions :

1) Il me semblait que la condition d'équilibre chimique "DeltarG=0" était vérifiée en l'ABSENCE de travail utile car à ce moment là, la variation de la fonction enthalpie libre est égale à -TSc, c'est une fonction décroissante, on atteint l'équilibre au minimum de la fonction, cad si DeltarG=0. Mais si le travail utile est non nul la variation de la fonction enthalpie libre est (dans des conditions de réversibilité, Sc=0) dG=Wutile, la fonction enthalpie libre n'est plus décroissante!!!! Son minimum décrit elle encore un équilibre chimique??????? Pourquoi?

2) Avec la formule de Nernst (que je n'écris pas ici, trop compliqué), on a l'expression d'une fem d'une pile en fonction du quotient réactionnel, mais cette formule est valable dans des conditions de réversibilité, on doit donc supposer que le courant est nul (c'est la définition d'une fem), ce que je ne comprends pas, c'est que dans ce cas la fem d'une pile n'évolue jamais étant donné qu'il n'y pas de courant et donc pas de réaction d'oxydation réduction pour permettre aux espèces d'atteindre l'équilibre chimique.

En espérant avoir été clair.
Merci de vos réponses
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[Keisersoze]

Pour la deuxième incompréhension j'ai peut être une idée, la formule de Nernst donne juste la différence de potentiel entre les électrodes de la pile si on mettait une résistance infinie (voltmète) dans le circuit qui relie les deux électrodes, mais du coup je trouve que l'information donnée par la formule de Nernst est un peu limitée hors équilibre chimique.

[jeanne08]

Pour répondre à ta première question :
On envisage une réaction spontanée Ox1+Red2 -> Ox2 + Red1 effectuée à T et P constante . On peut la faire de façon chimique ou de façon électrochimique ( dans une pile ) . Pour une variation de l'avancement de dx la variation de dG est la même dans les deux cas (mais pas la variation d'entropie créée) :
dG= deltarG dx ( pour réaction chimique , système thermochimique, pas de d'autre) et ce dG correspondant à une transformation thermochimique spontanée est <0
dG = -TdScrée+dWelect ( pour la réaction électrochimique) donc <0 aussi

Pour la deuxième question :dans un système électrochimique ( pile ou électrolyseur) lorsqu'il y a un courant électrique les potentiels ne sont pas donnés par la formule de Nernst, on doit tenir compte des surtensions ... cela complique sérieusement les problèmes ...

[Keisersoze]

La variation d'enthalpie libre est dans la même dans les deux cas car c'est une fonction d'état et que l'on part d'un même état initial et final dans les deux cas, c'est cela?
Après je me disais que ce que vous me dites (sur le signe de la variation dG) n'est valable que pour un fonctionnement de la pile en mode générateur car en mode électrolyse dWelect > 0, on pourrait avoir dG>0 ?

Si les dG sont identiques dans les deux cas on a que le dScréée est plus grande dans le cas d'un système thermochimique simple par rapport à une pile en mode générateur car dWelect <0, c'est contre intuitif, le passage du courant n'est il pas un facteur d'irréversibilité qui s'ajoute à celui de la réaction?

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

En mode électrolyse peut on parler de transformation spontanée ? comment est la variation de G dans ce cas ?
J'avoue ne pas avoir d'intuition quant au dScréee ... , j'évite de me servir des " facteurs d'irréversibilité". mais peut être ai je tort ?

J'ai toujours essayé de raisonner en thermochimie avec beaucoup "d'honnêteté" et d'utiliser les relations dans les conditions de validité.

[Keisersoze]

Pour ce qui est de l'électrolyse j'avais trop vite lu, effectivement en électrolyse on ne parlerait pas de réaction spontanée. En tout cas merci beaucoup pour vos réponse, ça m'a bien aidé.