Cinétique de formation de ferrihydrite par oxydation du Fe2+

[Fenestella]

Bonsoir,

Dans le cadre d'un de mes cours de géologie, je dois apprendre/comprendre la cinétique de formation de ferrihydrite ( Fe(OH)3 ) par oxydation du Fe2+.

Cependant, j'ai vraiment du mal avec certaines notions de mon cours.

Dans les grandes lignes, j'ai compris qu'à pH acide, l'oxydation du fer ferreux n'est pas significatif alors qu'en pH neutre (plus basique) et lorsque la solution est saturé en oxygène, l'oxydation chimique du fer ferreux en fer ferrique est rapide.
Ensuite, le fer ferrique mis en contact d'un groupement hydroxyle se forme la ferrihydrite.
Je comprend que l'on étudie cette cinétique pour mieux appréhender l'adsorption (tel que l'Arsenic) de polluants sur la ferrihydrite. MAIS en dehors de ces grandes lignes j'ai du mal à saisir les slides suivantes de mon cours:

Que cherche-t-on à montrer que la constante de solubilité diminue avec le pH?
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Comment se fait-il que le temps de résidence diminue si la constante de réaction (k) augmente avec le pH?
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La solubilité est-elle bien minimum à pH = 8,5 pour Fe3+ et à pH = 12 pour Fe2+? Quel est l'intérêt de ces deux slides?
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Ici, on cherche a étudier le taux (vitesse) de réaction de Fe2+ et on voit qu'il est dépendant des constante de vitesses, de la concentration du Fe2+ et du pH. Pourquoi cherchons-nous a étudier cette variation de concentration de Fe2+ dans le temps?
Ensuite est-ce que Fe(OH) est plus réactif que les autres car il n'a pas de charges et que Fe2+ donne plus facilement un électron à O2 par rapport aux autres molécules qui sont chargées positivement?
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Désolée pour le long message, dites moi si je ne suis pas assez claire.

Merci d'avance,
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[moco]

^Bonsoir,

Les tableaux que tu nous donne en annexe contiennent des constantes d'équilibre et des graphiques. Je vais d'abord commenter le premier d'entre eux. On y voit dans la partie gauche un certain nombre d'équations des ions Fe(III) réagissant avec l'eau, et leurs constantes d'équilibre. Tu te demandes ce qu'on peut tirer en les comparant. Réponse : rien d'immédiat. Par contre, elle permettent de dessiner le graphique de droite, où on voit trois droites traversant un diagramme de Log(Fe) en fonction du pH. L'ensemble de ces trois droites est utile pour prévoir sous quelle forme le fer(III) se trouve en solution. Quand se trouve-t-il sous forme Fe³⁺, [Fe(OH)]²⁺ ou [Fe(OH)₂^]+ ?
Il faut d'abord définir la constante d'équilibre de chaque réaction d'hydrolyse, d'abord de Fe³⁺ formant [Fe(OH)]²⁺ et 1 H⁺. Note bien ce 1 H+. Puis tu définis la constante d'équilibre Fe³⁺ avec 2 H₂O formant [Fe(OH)₂]⁺ et 2 H⁺. Note bien ce 2 H⁺. Et enfin la 3ème constante d'équilibre de Fe³⁺ avec 3 H₂O formant Fe(OH)₃ et 3 H⁺. Note bien ce 3. Ces trois constantes d'équilibre ont toutes [H⁺] à une puissance qui est 1, pour la première, 2 pour la 2ème et 3 pour la 3ème. Donc si tu prends le log de ces trois constantes, tu obtiendras : log K = 1 2 ou 3 fois log [H+] - log [Fe[SUP]3+[/SUP = 1 2 ou 3 fois pH - log [Fe³⁺]. On peut aussi réécrire ces équations en isolant le log de [Fe³⁺] à gauche.
Regarde dans le graphique de droite, tu trouveras en haut les trois expressions en question, avec une petite complication. C'est que parfois dans toutes cette théorie on considère les équations écrites comme je les ai écrites, mais parfois avec les équations écrites en sens inverse, c'est-à-dire à partir de Fe(OH)₃ et 1 2 ou 3 H⁺, avec Fe³⁺ ou les divers ions Fe(OH) à droite. Auquel cas les constantes K sont pourvues d'un indice inférieur supplémentaire zéro. On ne vous simplifie pas la tâche.

Mais bref. Toutes ces expressions fournissent des relations du genre : log d'un ion Fe(III) = log K_o - 1 2 ou 3 pH.
Comme les trois log K_o sont connus, on peut tracer les trois droites exprimant log K_o en fonction de pH. C'est ce qui est fait sur le graphique de droite. On voit trois droites. Tu peux t'amuser à mesurer leur pente en partant du graphique. La plus raide de toutes part du point d'abscisse pH = 1 et d'ordonnée log [Fe] = 0.1, et elle descend jusqu'au point d'abscisse pH = 5.7 et d'ordonnée -14. La pente est (-14 - 0.1)/(5.7 - 1) = 3.00. Cette droite correspond donc à la réaction qui crée 3 H⁺, ou écrit en sens inverse, et qui absorbe donc 3 H⁺ aux dépens de Fe(OH)₃.
Cela veut dire que tout point situé à gauche de cette droite correspond à l'existence du ion Fe³⁺ stable en solution. Alors que pour tout point situé à droite, Fe(OH)₃ est plus stable.
Par exemple le point d'abscisse pH = 2, et d'ordonnée log[Fe] = -6, est à gauche de cette ligne. Donc une solution contenant 10^-6 mole de Fe³⁺ par mole et aussi une concentration acide de 0.01 M, sera stable et contiendra des ions Fe³⁺ qui n'auront pas tendance à réagir avec l'eau pour former Fe(OH)₃.
Par contre, une solution de pH = 6 et dont la concentration en ion ferrique serait de 0.1 M correspond à un point situé à droite et au milieu du graphique. Le fer(III) ne peut pas exister sous forme de ions Fe³⁺ dans ces conditions. Il doit réagir avec l'eau pour former Fe(OH)₃ qui est insoluble dans l'eau.
Toute la zone de droite en haut correspond au domaine de stabilité de Fe(OH)₃. Toute la zone de gauche en bas correspond au domaine de stabilité de Fe³⁺.
Ce qui complique c'est qu'il existe aussi des domaines de stabilité des ions intermédiaires.
J'espère que tu te débrouilleras tout seul pour les comprendre. Moi je fatigue. Et pourtant il y a encore beaucoup à dire. Pfff !

[Fenestella]

Bonsoir Moco,

Merci pour ta réponse détaillée.

J'ai bien compris maintenant comment construire un domaine de stabilité à partir des équations données et ce que je pouvais en tirer.
Entre temps, j'ai pu répondre à la deuxième question par moi-même, j'avais inversé (dans ma tête) la relation de dépendance entre les deux facteurs ainsi que confirmer mon hypothèse pour la fin de ma quatrième question sur les charges qui s'attirent ou se repoussent.

Est-ce que vous pourriez en revanche me donner des pistes concernant la 1ère partie de la question 4?

Merci d'avance,

[moco]

Bonjour,
Il n'y a nulle part de question 4.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Fenestella]

Bonjour Moco,

Désolée pour mon manque de précision, je parlais de cet énoncé: "Ici, on cherche a étudier le taux (vitesse) de réaction de Fe2+ et on voit qu'il est dépendant des constante de vitesses, de la concentration du Fe2+ et du pH. Pourquoi cherchons-nous a étudier cette variation de concentration de Fe2+ dans le temps?"

Merci d'avance,

[moco]

Bonsoir,
Pourquoi est-ce qu'on mesure le pH ? Pourquoi est-ce qu'on calcule des constantes d'équilibre ? Pourquoi est-ce qu'on fait de la recherche scientifique ? Pourquoi est-ce qu'on mesure les distances interstellaires ? Pourquoi, pourquoi ? L'être humain est ainsi. Il a envie de connaître ce qui se passe autour de lui.

[Tawahi-Kiwi]

Pourquoi cherchons-nous a étudier cette variation de concentration de Fe2+ dans le temps?"

Si tu veux modeliser correctement l'adsorption des polluants metalliques (dans des eaux de mines, des eaux usees ou des eaux naturelles) avec ce genre de compose semi-stable, il vaut mieux savoir exactement dans quelles conditions il est stable et les durees mises en jeu. Le comportement du fer en milieu aqueux peut egalement etre essentiel pour comprendre certains problemes d'anoxie, de geothermie etc.; et en pedologie et geologie du regolithe, je suis sur que la transition Fe²⁺ --> ferrihydrite --> hematite/goethite a pas mal d'applications, d'autant plus si la cinetique de ces transitions peut etre estimee.

Bref, sans etre mon domaine, je vois plein de raisons ou la cinetique de ces reactions aurait une importance considerable.

T-K