diazonium et enolate

[invite1f8fe28e]

bonjour

est ce que c'est possible d'aditioner un enolate sur un sel de diazonium pour avoir le groupe phenyl en alpha du carbonyle?
Sinon connaissez vous d'autres moyen pour introduire un benzene en alpha d'un carbonyle
merci
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[invitea2369958]

Salut,

Je ne pense pas que la réaction soit possible et je ne l'ai jamais vu.

Par contre, il me semble qu'il serait plus judicieux de partir de l'acétophénone et de fonctionnaliser la fonction cétone de l'autre côté.

C'est quoi ta molécule finale ?

[invite1f8fe28e]

bonjour
J'ai mis en piece jointe la molécule finale, je voulais partir de l'aldehyde et faire wittig et introduire l'aldehyde sur le benzene avec un enolate mais je sais pas comment, j'avais pensé de faire une SNR1.

ou sinon je volais déprotoné le cumène avec les deux chlore et attaquer sur l'electrophile pour donner l'aldehyde mais c'est pas commerciale le cumène avec deux chlore et puis je pense pas que c'est super acide

Je peux pas partir de la molécule que tu as dis car comme le montre le dessin.

[invitea2369958]

Bonjour,

Je me suis trompé lorsque je parlais d'acétophénone, en effet, il me manque un C

Sinon, je vais réfléchir à une retrosynthèse dans la journée...

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite1f8fe28e]

Rebonjour ne vous casser pas la tête quand même sur mes problèmes, sinon moi j'ai pensé à ca, si quelqu'un à plus simple ou voit des grosses erreur, je m'y connais moyen.
Je suis pas sur dans le premier fichier si on peut faire une friedel craft avec l'halogéno aldehyde.

[pascalp]

Pour deprotoner entre les 2 "amines" regardes a ortholithiation sur le dichlorobenzene. Sur l'amine, ca marchera pas Et le dichlorobenzene est commercial.

[invite1f8fe28e]

Pour deprotoner entre les 2 "amines" regardes a ortholithiation sur le dichlorobenzene. Sur l'amine, ca marchera pas Et le dichlorobenzene est commercial.

Je ne comprend pas ce que tu veux dire lol
enfin je pense que c'est pas bon ce que j'ai mis car l'amine peut attaquer l'aldehyde

[invite1f8fe28e]

j'ai pensé a deux autres synthèse que voici
cest des benzenes fermé sur la prremiere, ca c mal affiché

[pascalp]

Je ne comprend pas ce que tu veux dire lol
enfin je pense que c'est pas bon ce que j'ai mis car l'amine peut attaquer l'aldehyde

Voila ce que je veux dire, faut trouver un accepteur apres.

[pascalp]

j'ai pensé a deux autres synthèse que voici
cest des benzenes fermé sur la prremiere, ca c mal affiché

Malheuresement ca marche pas, c'est toujours le cote le moins subtitue de l'epoxyde qui est attaque.

Utilises l'oxyrane (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/...il/FLUKA/03901) avec le lithien que j'ai indique puis reduit en cetone puis Wittig.

Apres il faut methyle la position vinylique. Pas dit que ce soit faisable...

[invite1f8fe28e]

Voila ce que je veux dire, faut trouver un accepteur apres.

Tu es sur que ca ne fait pas un échange métal halogène ca.?
Pour l'epoxyde en fait je me suis trompé c'etait une friedel craft aec l'époxyde mais c'etait un truc tordu.

Sinon j'ai trouvé une nouvelle que je pense pas mal, dites moi si vous voyez des erreurs ou une plus simple.

[pascalp]

Tu es sur que ca ne fait pas un échange métal halogène ca.?
Pour l'epoxyde en fait je me suis trompé c'etait une friedel craft aec l'époxyde mais c'etait un truc tordu.

Sinon j'ai trouvé une nouvelle que je pense pas mal, dites moi si vous voyez des erreurs ou une plus simple.

Non justement, dans ce cas on arrrache le proton et seulement en ortho du chlore. Faut ajuster les conditions operatoires pour favoriser la cinetique, la deprotononation est plus rapide que l'echange hal-metal. Surtout avec un chlore. Si mes souvenirs sont bons, avec un brome l'echange halogene metal marche mieux.

edit: j'ai ecris comme un chacal...

[invite1f8fe28e]

Non justement, dans ce cas on arrrache le proton et seulement en ortho du chlore. Faut ajuster les conditions operatoires pour favoriser la cinetique, la deprotononation est plus rapide que l'echange hal-metal. Surtout avec un chlore. Si mes souvenirs sont bons, avec un brome l'echange halogene metal marche mieux.

edit: j'ai ecris comme un chacal...

ha ouais je n'aurais pas cru, mais par exemple dans ma molécule finale si je veux substituer les chlore par éange metal halogène je risque de déprotoner aulieu de faire la substitution?? dans ce cas c'est mieux des bromes?

[invitea2369958]

Non justement, dans ce cas on arrrache le proton et seulement en ortho du chlore. Faut ajuster les conditions operatoires pour favoriser la cinetique, la deprotononation est plus rapide que l'echange hal-metal. Surtout avec un chlore. Si mes souvenirs sont bons, avec un brome l'echange halogene metal marche mieux.

edit: j'ai ecris comme un chacal...

Tu es sûr que l'ortholithiation fonctionne en alpha d'un chlore ?

Avec un groupement méthoxy, oui mais avec le chlore j'en doute fortement...

[invitea2369958]

Tu es sur que ca ne fait pas un échange métal halogène ca.?
Pour l'epoxyde en fait je me suis trompé c'etait une friedel craft aec l'époxyde mais c'etait un truc tordu.

Sinon j'ai trouvé une nouvelle que je pense pas mal, dites moi si vous voyez des erreurs ou une plus simple.

J'approuve cette voie de synthèse !!!

Elle est simple mais tu peux aussi réduire dans un premier temps ton groupement cyano et réaliser l'introduction des deux méthyles dans un second temps

[pascalp]

Tu es sûr que l'ortholithiation fonctionne en alpha d'un chlore ?

Avec un groupement méthoxy, oui mais avec le chlore j'en doute fortement...

Two efficient routes to meta-terphenyls from 1,3-dichlorobenzenes. Saednya, Akbar; Hart, Harold. Faculty Chemistry, University Tabriz, Tabriz, Iran. Synthesis (1996), (12), 1455-1458. Publisher: Thieme, CODEN: SYNTBF ISSN: 0039-7881. Journal written in English. CAN 126:143929 AN 1997:12251 CAPLUS

Abstract

In the 1st route, 2,6-Cl2C6H3Li, prepd. by direct lithiation of 1,3-Cl2C6H4, reacted with aryl Grignard reagents to give meta-terphenyls in 57-93% yields. The methodol. was extended to substituted 1,3-dichlorobenzenes...



Il me semble que j'ai vu ca en DEA... A Nantes...

[invitea2369958]

Je ne peux que me soumettre devant cette preuve irréfutable

En même temps, la stabilisation est due aux doublets du chlore comme ceux de l'oxygène pour un groupement méthoxy donc j'aurais dû réflechir un peu plus...

[invite1f8fe28e]

J'approuve cette voie de synthèse !!!

Elle est simple mais tu peux aussi réduire dans un premier temps ton groupement cyano et réaliser l'introduction des deux méthyles dans un second temps

c'est ce que j'avais pensé mais je crois que ca complique les choses car il faudrait preparer un énolate spécifique pour pas que l'aldehyde s'autocondense.

[invitea2369958]

C'est en effet un risque mais vu l'encombrement de ton aldéhyde, je ne pense pas que l'aldolisation se réalise facilement.

Mais tu peux toujours essayer de méthyler à partir de ton groupement cyano